Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Андерсон А.А. -> "Газовая хроматография аминосоединений" -> 32

Газовая хроматография аминосоединений - Андерсон А.А.

Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений — Р.: Зинатне , 1982. — 375 c.
Скачать (прямая ссылка): ghaminosoedineniy1982.pdf
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 175 >> Следующая


6" 122г Л A BA I. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

кое применение. В группе электронодонорных неподвижных фаз анализ ариламинов наиболее часто осуществляется на сложных эфирах и полиэфирах — диоктилсебацинате, динонилфталате, динонилтетрахлорфта-лате, трикрезилфосфате, три-2,4-ксиленилфосфате, сукцинатах бутилен-гликоля, неопентилгликоля, полидиэтиленгликоля и циклогександиме-танола, адипинатах полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля (реоплекс 400), себацинате неопентилгликоля, фталате полидиэтиленгликоля, терефталатах полиалкиленгликолей ¦— уконах 50-НВ-2000, -50-НВ-5100 и LB-550-X; продукте конденсации полиэтиленгликоля 20 M с 2-нитротерефталевой кислотой (FFAP). Для разделения смесей ароматических аминов применены простые эфиры (полифениловый эфир, дауфэкс 9N9 и хипроз), амиды (продукт конденсации этилендиамина ¦с дикарбоновыми кислотами — версамид 900), нитросоединения (1,3,5-тринитробензол и 2,4,7-тринитрофлуоренон), нитрилы (1,2,3-грмс-(2-цианэтокси) пропан и гексацианэтилмеламин и ароматические углеводороды (например, бензилдифенил (см. табл. 8)). Поскольку, как ¦было показано, селективное действие рассматриваемого типа неподвижных фаз обусловлено в основном образованием с аминами водородных •связей типа N—H...O(N), на этих сорбентах хорошо отделяются N-алкиланилины от изомеров с алкильной группой у атомов углерода цикла, причем быстрее элюируются третичные амины, не способные к формированию водородных связей данного типа [26, 28, 586, 699, 755].

Из изомерных С-замещенных алкиламинов особенно трудно разделить м- и л-изомеры, в то время как о-изомеры отделяются сравнительно легко. При этом, как правило, о-алкиланилины элюируются из колонок быстрее м- и л-изомеров [274, 478, 586, 616, 699, 755, 1060, 1257], что, вероятно, является следствием стерического экранирования .аминогруппы. Наиболее сильно этот эффект проявляется при расположении аминогруппы между алкильными группами (например, в 2,6-ксилидине) [586, 616, 699, 755]. С другой стороны, из изомерных диалкиланилинов наибольшими значеними tR обладают те, в которых алкильные группы расположены у соседних атомов углерода ядра, а из последних, в свою очередь, те, в которых алкильные группы максимально удалены от аминогруппы [586, 616, 755]. Если в о-положении •относительно аминогруппы находится заместитель, способный к образованию водородной связи, то такие ариламины более полно отделяются ют соответствующих м- и л-изомеров. При этом отношение времен (объемов) удерживания м- и л-изомеров ко времени удерживания о-изомера постоянно для определенного сорбента.

Повышенные значения этого соотношения на электронодонорных неподвижных фазах указывают на снижение донорно-акцепторного взаимодействия, приводящего к образованию водородных связей, в случае ¦о-замещения. Этот факт объясняется образованием внутримолекулярной водородной связи между заместителями [755].

Кроме водородной связи N—H...O(N) между ариламинами и неподвижными фазами рассматриваемого типа имеют место и другие •специфические взаимодействия, на что указывают повышенные значения свободных энергий растворения и коэффициентов активности ариламинов в неподвижных фазах ароматической природы по сравнению с алифатическими [576] и наличие специфического взаимодействия между донорами электронов и третичными аминами [312, 479, 498]. В этих случаях, как и с бензилдифенилом в качестве сорбента, имеет 3. ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

85.

место формирование слабых комплексов с переносом заряда между молекулами ариламинов и неподвижных фаз, причем амины могут являться донорами электронов [476—479, 498]. Значения констант комплексообразования между ариламинами и 2,4,7-тринитрофлуорено-ном [498] максимальны для первичных, минимальны для третичных ариламинов и понижаются с увеличением алкильного радикала у атома азота. Ассоциация более выражена в случае «-замещения, слабее —• •о-изомеров. На значительность вклада энергии комплексообразования в общую энергию сорбции указывают отрицательные значения избыточных теплот растворения AHse [479]. С другой стороны, при применении в качестве неподвижной фазы более слабого акцептора (дино-нилтетрахлорфталата) получены положительные значения AHse, свидетельствующие о весьма слабом вкладе комплексов с переносом .заряда в энергию сорбции. В этом случае процесс растворения эндотер-мичен, и молекулы анилинов более склонны к образованию ассоциатов между собой, чем с молекулами неподвижной фазы. С динонилтетра-хлорфталатом взаимодействуют только сильные основания — N.N-ди-метиланилин и ^Ы-диметил-п-толу'идин [478].

Влияние растворителя на степень образования донорно-акцептор-ных комплексов между анилиновыми основаниями и 2,4,7-тринитро-флуореноном изучено в [477, 498]. Показано, что при применении в качестве растворителей сложных эфиров происходит комплексообразо-вание, конкурирующее между ними и аминами. Следовательно, взаимодействие между анилиновыми основаниями и 2,4,7-тринитрофлуоре-ноном в таких случаях ослаблено.

Образование донорно-акцепторных комплексов между анилинами и эфирами фосфорной кислоты (триэтил-, трикрезил- и триксиленил-фосфатами) типа N—Н...О = Р и N...P = 0 доказано методом ядерного магнитного резонанса [87]. Кроме образования комплексов с переносом заряда при межмолекулярных взаимодействиях сорбент—сор-бат на рассматриваемой группе неподвижных фаз определенное значение имеет ориентационное взаимодействие между диполями, особенно возрастающее с повышением полярности сорбента.
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 175 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама