Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Хроматография -> Андерсон А.А. -> "Газовая хроматография аминосоединений" -> 8

Газовая хроматография аминосоединений - Андерсон А.А.

Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений — Р.: Зинатне , 1982. — 375 c.
Скачать (прямая ссылка): ghaminosoedineniy1982.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 175 >> Следующая


пористые полимерные сорбенты применены лишь в качестве носителей неподвижных фаз, рассматриваются в разделе о газо-жидкостной хроматографии.

Развитие газо-адсорбционной хроматографии азотсодержащих веществ только начинается. Нет сомнений, что с повышением однородности адсорбентов и совершенствованием способов их модифицирования, с разработкой новых полимерных сорбентов перед этим видом хроматографии открывается большое будущее.

3. ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Особенности процесса сорбции веществ в условиях

газо-жидкостной хроматографии

В газо-жидкостной хроматографии анализируемые вещества распределяются между подвижной газовой и неподвижной жидкой фазами согласно законам распределения Генри (3) или Нернста. Неподвижная-фаза наносится на твердый инертный материал — носитель для создания поверхности жидкости, необходимой для эффективного разделения, обеспечения массопередачи и оптимальных кинетических условий в колонке (как уже отмечено в разделе 1, неподвижная фаза может быть также нанесена в виде тонкой пленки на поверхность капилляра). Удерживание веществ в колонке определяется в основном их растворением в стационарной жидкости. Однако в зависимости от природьь выбранной реальной хроматографической системы и анализируемых веществ на удерживание последних могут оказать влияние адсорбционные процессы. Так, если твердый носитель не является достаточно-инертным, помимо растворения в неподвижной жидкой фазе значительный вклад в общую величину удерживаемого объема вносит адсорбция: веществ на поверхности твердого носителя [39, 55, 931, 932]. Этот эффект наиболее ярко проявляется при небольшом количестве неподвижной фазы на носителе. В некоторых случаях на величину удерживаемого объема влияет адсорбция исследуемого соединения на поверхности раздела газ—жидкость [926, 930]. В общем случае исправленный удерживаемый объем вещества на реальном сорбенте вычисляется по* уравнению [39, 56]:

Vr = KlVl +KglSl +KlKsS8, (6>

где Kl — коэффициент распределения сорбата в неподвижной жидкости; Kgl ¦— коэффициент адсорбции сорбата на поверхности раздела газ—жидкость; Ks — коэффициент адсорбции сорбата на поверхности^ твердого носителя; Vl — объем неподвижной жидкой фазы; Sl — площадь поверхности жидкой пленки; Ss — площадь поверхности носителя.

Если сорбционные эффекты на поверхностях раздела настолько» малы, что ими можно пренебречь, уравнение (6) переходит в (2):

Vr = KVl. 3. ГАЗО-ЖИДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

23«

Коэффициент распределения К связан простым соотношением с абсолютным удельным удерживаемым объемом Vg (объем газа-носителя, необходимый для элюирования вещества, измеренный при среднем давлении и температуре колонки и отнесенный к нулевой температуре и 1 г неподвижной фазы) [309, 788]:

где т — масса неподвижной фазы в колонке; T — абсолютная температура колонки. Vg определяют из величин, измеряемых непосредственно в опыте:

{tn- to) со/273,2

Ha • (8)

Здесь tR — время удерживания вещества (с); t0 — время удерживания несорбируемого газа (с); со — объемная скорость газа-носителя, приведенная к условиям на выходе из колонки (в детекторе) (мл/с); f — фактор градиента давления в колонке,

З ( (Pi/po)2-\ . ' 2 (рі/роУ-l '

Pi — давление газа-носителя на входе в колонку (см. рт. ст.); ро •— давление газа-носителя на выходе из колонки (см. рт. ст.).

Если в (3) вместо концентраций анализируемых веществ в неподвижной и подвижной фазах подставить величины соответствующих активностей, получим термодинамический коэффициент распределения К [77, 155] непосредственно связанный с удельным удерживаемым объемом,

К=, * ¦ (9)

N9lRT 273,2R ' ' v '

где N*L — количество молей неподвижной фазы в единице ее объема, Mh — молекулярная масса неподвижной фазы, R — универсальная газовая постоянная, и с изменением свободной энергии процесса растворения исследуемых веществ в неподвижной фазе AGs

AGs=-RTlnK. (10)

По температурной зависимости Ig Vg (или пропорциональных им Ig К) веществ определяется теплота растворения их в неподвижных фазах в условиях газо-жидкостной хроматографии [155, 518, 896]

Экспериментально определяемая теплота растворения AHs включает теплоту испарения (конденсации) вещества AHv и избыточную теплоту растворения (теплоту смешения) AHSE [1089]. Величина AHse может быть рассчитана по разности

AHse = AHS-AHV. (12) 24 ГЛАВА I. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ.

Теплота испарения вещества находится из справочных таблиц, либо рассчитывается полуэмпирическим путем на основании уравнений. Клаузиуса—Клапейрона для нормальной температуры кипения и производной уравнения Калингерта—Дэвиса.

Таким образом, газохроматографические характеристики веществ, тесно связаны с термодинамическими функциями процесса растворения, и по их величинам и изменениям при варьировании условий опыта можно судить о степени и характере межмолекулярных взаимодействий при сорбции.

В рамках молекулярной газо-жидкостной хроматографии осуществляются в основном слабые физические межмолекулярные взаимодействия, определяемые силами притяжения Ван-дер-Ваальса — силами неспецифического (дисперсионного) взаимодействия между любыми молекулами и специфического (ориентационного и индукционного) взаимодействия между молекулами, имеющими постоянные или индуцированные дипольные моменты. Кроме того, в газовой хроматографии полярных органических веществ, к которым относятся аминосоедине-ния, важную роль играют специфические донорно-акцепторные взаимодействия, приводящие к формированию нестойких ассоциативных комплексов —¦ образованию водородной связи, а также (при содержании в неподвижной фазе солей переходных металлов) слабых аминных комплексов. В зависимости от характера примененной неподвижной фазы в хроматографическом процессе преобладает тот или иной вид взаимодействий. Поскольку природой и степенью межмолекулярных взаимодействий (точнее, их различиями) и определяется разделение веществ, при применении метода газо-жидкостной хроматографии наиболее важным является выбор неподвижной фазы. Этому вопросу посвящены монография А. Н. Короля [154], отдельные главы работ [103, 173, 201, 228, 294].
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 175 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама