Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Лабораторная техника -> Пешкова В.М. -> "Практическое руководство по спектрометрии и колориметрии" -> 20

Практическое руководство по спектрометрии и колориметрии - Пешкова В.М.

Пешкова В.М., Громова М.И. Практическое руководство по спектрометрии и колориметрии — МГУ, 1965. — 272 c.
Скачать (прямая ссылка): praktrukovodstvopospektrometrii1965.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 98 >> Следующая

растворов (2-3), отличающихся по концентрации сх и с2 (рис. 21), и
снимать светопоглощение приготовленных растворов при нескольких длинах
волн (по крайней мере двух). Максимум на кривой состав - свойство'
определяет стехиометрические коэффициенты в уравнении образования
комплексного соединения. В случае образования малоустойчивых комплексных
соединений на кривых не будет наблюдаться резкого излома.
Если на графике состав - свойство положения максимумов совпадают для
растворов различной концентрации, то это говорит о постоянстве состава
комплексного соединения. Смещение максимума на кривых обычно происходит
при образовании нескольких комплексных соединений. Рис. 21 иллюстрирует
случай, когда в растворе образуется и поглощает только одно соединение.
Если же один из компонентов дает окрашенные растворы, то предварительно
измеряют светопоглощение этих растворов (различной концентрации) и
вычитают полученные значения из величин оптических плотностей
приготовленных смесей растворов. Этот метод детально рассмотрен в
монографии А. К. Бабко
4. РАСЧЕТ КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ
ПРИ СТУПЕНЧАТОМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ
Спектрофотометрические методы вычисления констант равновесия реакций
образования комплексных соединений и констант устойчивости комплексных
соединений тесно связаны с методами вычисления величин истинных значений
молярных коэффициентов погашения (см. глава II, пункт 1). Как те, так и
другие основаны на совместном решении уравнений двух законов: закона
действующих масс и закона светопоглощения. Поэтому при рассмотрении
некоторых приемов вычисления истинных величин молярных коэффициентов
погашения (стр. 40) мы одновременно касались и методов вычисления
констант равновесия реакций комплексообразова-ния.
Остановимся на одном методе вычисления констант устойчивости при
ступенчатом комплексообразовании, предложенном К. Б. Яцимирским2.
При ступенчатом образовании моноядерных комплексов имеют место следующие
равновесия:
МА/г_1 -f- А МА"_2 -f- 2А ...4^М -f- яА.
1 А. К. Бабко. Физико-химический анализ комплексных соединений в
растворах. Киев, Изд-во АН УССР, 1955.
2 К. Б. Яцимирский. ЖНХ, 1, № 10, 2306, 1956.
53.
Для простоты в уравнениях опущены заряды частиц. При постоянной ионной
силе
_[МА]_ = р _JMA?]_ = p (65)
[М] [А] [М] [А]" (tm) [М] [А]" '
Суммарная концентрация металла см будет равна:
см = [М] -f- [МА] [МАа] + ... -f- [МА"]. (66)
Оптическая плотность раствора, содержащего все компоненты, будет равна:
D = в о [М] I -4- Ej [МА] I в2 [МАа] / -f- в" [МА"] /. (67)
Средний молярный коэффициент погашения равен:
D _ s0 [А] егрг [A]2 -j- ... впрп [А]п (68) " <W 1 + Pi [А] + рг
[А]2 + ... + Рл [А]п
вычитая е0> получим
д~= ~____е _ AeiPt [A] Ае2Рг [А]2 + • • • + Аепрп [А]п ,gg.
° 1 + Pi [А] + рг [А]2 + .. • + Рп [А]"
Это уравнение справедливо не только для е, но и для D, если все измерения
производились в кювете с одной и той же толщиной слоя.
В результате выполнения серийных определений можно получить большое число
значений Ае, и, следовательно,
большое число уравнений типа (69). В дальнейшем необходимо найти
коэффициент для этих уравнений.
Предлагаемый метод решения сводится к построению ряда вспомогательных
функций и экстраполяции их на нулевое значение.
Рассмотрим простую вспомогательную функцию
fi = -• (70)
11 [А] ' '
Из уравнения (69) следует
? __ AetPt -j- Аегрг [A] -j- АезРз [А]2 AsnPnfA]'1 1 (71)
'Х~ 1 + Рх [А] + р2 [А]2 + ... + р" [А]"
Экстраполяция на нулевую концентрацию лиганда дает
lim Д = = Ae$v (72)
[А]-*0
Эту экстраполяцию можно осуществить графическим методом, если по оси
абсцисс откладывать равновесную концентрацию лиганда, а по оси ординат -
значение f\. На оси ординат при этом отсекается отрезок, численно равный
AeiPi.
.54
Дифференцирование функции fi и экстраполяция производной на нулевую
концентрацию лиганда дает
lim = а2 = Ае2р2 - Де^. (73)
[А]-*0 d [А]
Значение аг можно найти путем построения новой вспомогательной фуНКЦИИ
/2'.
/ = 1" (74).
12 [А] '
Эта функция при экстраполяции на нулевую концентрацию лиганда принимает
следующие значения:
lim /2 = а2 = Ае2р2 - АеЖ (75)
Г А]-"0
Аналогично строится третья вспомогательная функция /з:
1 (76)
13 [A] v
При экстраполяции /3 на нулевую концентрацию лиганда получим
1 im /3 = а3 = Аезрз - Ае$3. (77).
[А]^0
Этот же результат может быть получен при дифференцировании /2 и
экстраполяции производной на нулевую концентрацию лиганда.
Совершенно аналогично могут быть построены функции /4, /5, /б и т. д.
. f i-1 -1
[А]
(78).
Экстраполяция такой функции на нулевую концентрацию лиганда дает
lim ft = at = Ае;р. - Дв^. (79)
¦ А]-"0
Общее число экстраполяционных уравнений оказывается в 2 раза меньше, чем
число подлежащих определению величин (р и Де).
В связи с этим целесообразно ввести новую переменную величину у,
связанную с концентрацией лиганда простейшим соотношением
После деления числителя и знаменателя уравнения (69) на [А]п, учитывая
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 98 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама