Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Лабораторная техника -> Пешкова В.М. -> "Практическое руководство по спектрометрии и колориметрии" -> 23

Практическое руководство по спектрометрии и колориметрии - Пешкова В.М.

Пешкова В.М., Громова М.И. Практическое руководство по спектрометрии и колориметрии — МГУ, 1965. — 272 c.
Скачать (прямая ссылка): praktrukovodstvopospektrometrii1965.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 98 >> Следующая

Ball. "Anal. Chem.", 30, 1772, 1958.
4 H. Flaschka. "Talanta", 8, 381, 1961.
В каждой фазе титрования должны выполняться следующие соотношения:
см = [М] + [МА], (96)
Ск = [А] + [МА], (97)
где см - общая концентрация металла, са- общая концентрация лиганда. Для
теоретических исследований удобнее вместо объема прибавляемого реагента
по абсциссе откладывать "степень комплексообразования" ц, выражаемую
соотношением:
1*=-^-. (98)
см
Комбинируя (95), (96), (97) и (98) получим
D = см [&ма + kk (и- - 1)] + (&м + &а - &ма) [М]. ' (99)
Это уравнение показывает, что оптическая плотность в процессе титрования
может быть выражена как функция величин ц и [М]. Однако величина [М]
может быть также дана как функция путем комбинации (96), (97) и выражения
для константы устойчивости комплекса
К = - fMAi-. (100)
[М] [A] v
(В данном случае следует использовать кажущуюся константу комплекса,
которая вычисляется из истинного значения константы с учетом реальных
условий - величины pH, посторонних лигандов и т. п.). Таким образом,
[М] = [/Ссм(1 - и) - И + / [Ксж{\ - м,)- ip + 4/Ссм
Комбинируя (99) и (101), получим общее уравнение кривой безындикаторного
спектрофотометрического титрования:
D = - - {2/Ссм [&МА+^А (и- - 1)] + (&М + &А-&Ма) [Лем (1 -М-) -
2 А
- l + /[/CcM(l-(i]-l]2 + 4/CcM]}. (102)
Если удается найти длину волны, при которой поглощает только образующееся
комплексное соединение, то уравнение упрощается, так как &м = &А = 0, и
принимает вид
D = /2ma(cm- [М]). (103)
Из приведенных уравнений видно, что при заданных величинах молярных
коэффициентов погашения ход кривой зависит от произведения /Сем. На рис.
23 даны кривые титро-
62
вания, рассчитанные для одного и того же значения &ма и различных
значений /Сем- При малых значениях Кем. кривая титрования раньше начинает
отклоняться от прямой до точки эквивалентности и позже выходит на прямую
после точки эквивалентности. Однако, как показывают экспериментальные
исследования, при величине Кем = 50 момент эквивалентности может быть
установлен путем экстраполяции из точек удаленных от точки
эквивалентности с достаточной точностью. На том же рисунке даны кривые
зависимости рМ от fi. Из сравнения их с кривыми спектрофотометрического
титрования становятся ясны преимущества метода экстраполяции по сравнению
с обычными методами определения момента эквивалентности. Из уравнения
кривой спектрофотометрического титрования (103) также следует, что
чувствительность метода можно повысить увеличением толщины слоя
используемой кюветы и выбором соответствующей длины волны, так как &ма =
6ма^.
Таким образом, метод безындикаторного спектрофотометрического титрования
можно применять для малых концентраций даже в случае использования
малоустойчивых комплексов.
В тех случаях, когда в доступной области длин волн ни один из компонентов
реакции не поглощает, используется метод индикаторного
спектрофотометрического титрования. В качестве индикатора может быть
использована соль такого металла, который дает менее устойчивое
комплексное соеди-нение, чем определяемый элемент; причем комплексное
соединение элемента-индикатора должно иметь поглощение в доступной
области спектра. Так, определение тория ком-плексоном можно проводить в
присутствии соли меди К
На рис. 24,6 даны спектры поглощения нитрата тория и его комплексного
соединения; последнее не поглощает в области 280-320 ммк. На рис. 24, а
показано, что при 290 ммк поглощает только соединение меди с
комплексоном. При этой длине волны и производится титрование тория (рис.
25). Комплексное соединение тория более устойчиво и образуется
1 R. Malmstadt, Е. Gohrbandt. "Anal. Chem.", 28, 442, 1954.
Рис. 23. Вид кривых титрования в координатах D=f([x) и рМ=/([х):
К см ^МА = ъ1
1. 105 10 ~2 1000 100
2. 5-Ю3 Ю-2 50 100
63
в первую очередь; в момент эквивалентности начинает образовываться
"окрашенное" соединение меди, поглощение которого и фиксируется прибором.
Второй перегиб показывает, что все ионы меди находятся в виде
комплексного соединения.
Часто в качестве индикатора берут вещество, которое дает менее устойчивое
комплексное соединение с определяемым
о
Рис. 24. Спектры поглощения а: 1-Си(МОз)г, 2- комплексои III,
3- комплексонат меди; б: 1 - Th(NOs)4, 2 - соединение тория с ком-
плексоиом III
элементом, чем комплексон; например, используются те же индикаторы, что и
при визуальных комплексонометрических титрованиях (эриохром черный Т,
мурексид, арсеназо)
В этом случае в растворе имеют место следующие равновесия:
М + А "± МА,
M + I^MI,
которым соответствуют константы устойчивости:
'[МА]' v______JMI]
/СМА
Рис. 25. Кривая титрования тория комплексоиом III
[Щ [А]
Кш =
[М] [I]
(104)
В процессе титрования определяемый ион постепенно переходит из комплекса
с индикатором в комплекс с реакти-вом. Общее уравнение кривой
индикаторного титрования, вы-
1 J. М. Н. F о г t u i n, Р. К о r s t e n, H. L. Kies. "Analyt. Chim.
Acta", Ю, 356, 1954; A. Ringbom, E. Vanninen. "Analyt. Chim. Acta", II,
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 98 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама