Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Металлургия -> Айринг Л. -> "Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов " -> 30

Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов - Айринг Л.

Айринг Л. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов — Металлургия, 1970. — 488 c.
Скачать (прямая ссылка): uspehiitehnologiiredkozemelnih1970.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 184 >> Следующая

[4] построил семейство кривых, показывающих,-что при благоприятных значениях коэффициентов разделения и достаточно большом числе теоретических тарелок можно получить вещества исключительно высокой чистоты.
Приведенное здесь краткое изложение теории тарелок показывает, каким образом небольшим числом измерений можно проверить возможность радиохимического или любого иного разделения индикаторных количеств для аналитических целей, и подчеркивает роль коэффи-, циентов распределения и эффективного числа теоретических тарелок в данном смоляном слое.
Когда ионы Л°+ и Вь+, имеющие различные заряды, разделяются методом ионообменной хроматографии в системе, где преобладающими обменными видами являются ионы Сс+, то коэффициент разделения является функцией концентрации Сс+ в элюанте. Константы равновесия для обмена ионов Сс+ на ионы Л°+ и Вь+ определяются соответственно выражениями:
N ж 2n{cmaxvmaJm)2 « 8(umax/p)2, (4)
max * А
(5)
ее
Буквенные обозначения с чертой вверху относятся к фазе смолы, а без черты — к водной фазе.
Следовательно:
KdA^KJca/c)IK\l/c); (8)
Ч=4/С,//С и'0* (9)
<=KdB/KdA = (10)
Если рассматривать емкость Q смолы как постоянную, а концентрацию Аа+ и fiH-— как ничтожно малые, так что Kdc=Q/[Cc+], тогда коэффициент разделения
становится
a^—Pj [С°+](Ь_Я)/С, (11)
где
Р = (KlIKll)0,c)Qlb-a)lc=a( const). (J 2)
Нетрудно заметить, что коэффициент разделения является постоянным только в тех случаях, когда а = Ь или концентрация [Сс+] является постоянной, и что разделе--ние различно заряженных ионов можно увеличить за
счет разбавления элюанта. Однако разбавление увели-
чивает объем элюата и продолжительность элюирования. Следовательно, во многих случаях разбавление нежелательно.
Для ионов одинакового заряда ионообменная смола часто недостаточно селективна, и отношение коэффициентов распределения или коэффициент разделения не имеет достаточной величины, в этом случае необходимо искать режимы, которые изменили бы один из коэффициентов распределения. Иногда требуется лишь изме-
нить pH элюанта. Например, если А~ и В~ представляют собой анионы слабых кислот с различными константами ионизации, можно предположить, что при высоком pH коэффициент разделения для простого обмена анионов будет неблагоприятен, т. е.
«о= ^^1.0. (13)
[А-] [В-]
При понижении pH анионы А~ и В~ соединяются в различных пропорциях с водородными ионами, образуя \\А и ШЗ. Тогда коэффициент разделения будет выражаться уравнением
[[л-| + Гн<1>|в-1 _Ji + KmIh+I)
' • |[b-] + [hs])U-1 || |-»:,ш|н+|Г
где КНА и Кив являются скорее константами ассоциации, нежели константами диссоциации или ионизации. Если предположить, например, что КпА и Кнв соответственно равны 105 и 104, тогда при понижении pH с 7 до 4 коэффициент разделения повысится с 1,01 до 5,5.
Аналогичный эффект получают для многих катионов при введении в элюант комплексообразующих или хе-латных анионов. В качестве примера рассмотрим случай с двумя катионами РЗЭ—Л3+ и В3+, которые имеют почти одинаковое сродство к катионообменной смоле. В этом случае
„ к+][вз+]_,1Л
a0=Kd !Kd = —7J j—¦-j » 1,0. (15)
В л [л3+| [в ]
Простым примером может служить комплексообразо-вание с анионом с тройным зарядом, Ch3-, образующим с ионами РЗЭ только нейтральные комплексы 1 :1 различной стабильности. В данном случае коэффициент разделения, или отношение коэффициентов распределения, выражается уравнением
a=Ki IKi Jk4+Ml |zr4 cJg^j (16)
в’ л 1[е3+].+1вс«]) [a3+] (i+/cBai[ch3 ¦]}
Для сравнительно слабых комплексообразующих анионов этот коэффициент разделения является функ-
цией концентрации анионов, которая в свою очередь регулируется значением pH элюанта, если Ch3~ — анион слабой кислоты. Заметим, что
сь; = [Ch3i + [нсь3~] + [н2сь-] + [н3сь] (17)
и
|Ch3_] =-------------------—--------------------. (18)
(l + Ki [H+] + Kt Ki [h+]2 + KiK2 Ks [H+]3}'
где Ch^. — суммарный хелат, не ассоциированный с ионами металлов т. е. Ch^, =Chr—ACh—BCh.
Однако для сильных хелатных агентов при умеренных концентрациях и значениях pH коэффициент разделения существенно снижается до отношения обеих констант устойчивости, т. е.
««ЯдоАвсь- (19)
В большинстве случаев образующиеся формы более многочисленны и более сложны, чем указано выше, однако этот простой пример достаточен для иллюстрации рассматриваемого здесь принципа.
Первые неспециальные сообщения о том, что РЗЭ могут легко разделяться на ионообменных колоннах за счет различия в стабильности хелатных соединений, появились в 1947 г. [2,5—12]. В этих классических разделениях в роли элюанта использовалась лимонная кислота, содержащая лимоннокислый аммоний в качестве буфера. Было обнаружено, что под воздействием солей лимонной кислоты с низким pH отдельные РЗЭ перемещаются в ионообменной системе с различной скоростью. Когда в системе находилось лишь малое количество смеси РЗЭ, диаграмма элюирования (зависимость концентрации от объема) состояла из отдельных колоколообразных кривых, вершины которых становились шире и постепенно понижались по мере продолжения элюирования. Это поведение должно рассматриваться как элютивная хроматография, несмотря на присутствие хелатообразующе-го реагента.
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 184 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама