Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Металлургия -> Айринг Л. -> "Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов " -> 44

Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов - Айринг Л.

Айринг Л. Успехи в химии и технологии редкоземельных элементов — Металлургия, 1970. — 488 c.
Скачать (прямая ссылка): uspehiitehnologiiredkozemelnih1970.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 184 >> Следующая

15,6-м. HN03—1—5%-ный раствор ТВР в керосине; согласно его данным, зависимости log К—log [ТВР] представляют собой прямые линии с наклоном 2,7—3,1. Было показано, что экстрагируемые соединения имеют вид M(N03)3-(ТВР)з и что характер зависимости log К— —log [ТВР] меняется с кислотностью.
Вероятный механизм экстракции трехвалентных РЗЭ' может,быть представлен в общем виде следующим образом:
Mej* + ЗМ03-вод + ЗТВРорг Me (N03)3 -(ТВР)3орг, (5)
где индексы указывают равновесные водные и органические фазы. Соответствующий коэффициент распределения Кме, который в указанной реакции равен концентрации М?>(КтОз)з(ТВР)з в органической фазе, деленной на концентрацию Ме3+ в водной фазе, выражается следующим образом:
к«, = К [№,-]L, [TBPJV, (6)
где k5—5 константа равновесия реакции (5).
Так как выражение (5), очевидно, является результатом сложения нескольких равновесий, для того чтобы решить, можно ли с уверенностью применять выражение (6), необходимо исследование индивидуальных равновесий. Например, если ТВР образует чрезвычайно устойчивые комплексы 1:1с Ме?+ в водной фазе, Ме(ТВР)3+, и количество ТВР в водной фазе достаточно, чтобы связать весь Ме3+ в комплекс, то реакция
Ме(ТВР)3+ +ЗЫ0-од+2ТВРор1,>Ме(Ы03)3.(ТВР)3орг (7)
более вероятна, чем реакция (5), и Кме является квадратной функцией от концентрации ТВР. Однако опыты по насыщению с макроколичествами Meз+ [25, 26] показывают, что отношение ТВР : Ме3+ в комплексах обычно равно 3: 1, а эксперименты с индикаторными количествами радиоактивных Ме3+ дают трехстепенную зависимость коэффициентов распределения от концентрации ТВР [24—27]. Опыты по насыщению показывают для экстрагируемого соединения состав Ме(Ж)з)3(ТВР)3,. а опыты с микроколичествами Ме3+ подтверждают, что три моля ТВР присоединяются к Me*+¦ в процессе экс-
тракции. Поэтому, очевидно, что комплексы Ме3+—ТВР в водной фазе отсутствуют.
Кубическая зависимость от концентрации ТВР, однако совсем не доказывает, что в водной фазе металл существует исключительнр в виде Mes+ (или в каком-либо гидратированном варианте). В водной фазе могут содержаться Ме3+, Me(N 03)2+, Л1е(Ж)з)^, Me (N03)3,
Me(N03)4 и т. д. плюс комплексы Меъ+ с неэкстрагируе-мыми ионами, существование которых обычно не принимается во внимание. Если, например, комплекс Me(N03)2+ имеет высокую устойчивость в водной фазе, то вместо (5) имеем
Me (NO3)2+ + 2Ш3-од + 3TBPopr - Me (N03)3 (TBP)3orp, (8)
и Кме является квадратной функцией от концентрации
N03-
Если предположить, что ион перхлората не образует комплексов с Ме3+, тогда определение Кме в функции концентрации N0^" при экстракции Ме3+ в ТВР из водного раствора с постоянной ионной силой |я, в котором сумма концентраций ClOj" и N0^" постоянна, может служить установлению значения k\ — константы устойчивости комплекса Me(N03)2+. Этот подход был применен Фоминым, Картушевой и Руденко [28], которые, используя более тонкую математическую обработку, чем данная здесь, нашли константы устойчивости для Ce(N03)2+ и Ce(N03)^- (11 ±2,5 и 32±7 соответственно). Исследование [29], поставленное, правда, для других целей, дает приблизительное значение *ля Pm(N03)2+(&i = 1).
Очень важное равновесие, еще не рассмотренное здесь, — распределение HN03 между водной фазой и ТВР. В общем это равновесие может быть представле-. но так: >
Нв+о„ + Ш^од + TBPopr ^ HN03 (ТВР)огр. (9)
При* концентрации'HN03 в водной фазе более 7-м. экстрагируемое количество HN03 превышает соответствующее комплексу 1 : 1 между HN03 и ТВР. В системе, содержащей керосин как разбавитель, Алкок с сотр. [30], нашли константу равновесия реакции (9) равной 0,16, если используется активность HN03 в водной фазе и отсутствуют неэкстрагируемые нитраты. По их данным,
концентрация HN03 в равновесной органической фазе, состоящей из 100%-ного ТВР или 19%-ного раствора ТВР в керосине, равна приблизительно 3-м. и 0,7-м. при концентрации HN03 в равновесной водной фазе 8-м.
Вследствие экстракции HNO3 экстракция Меъ+ с помощью ТВР может рассматриваться как конкурирующий процесс, т. е. ионы Ме3+ и Н+ можно рассматривать как конкурирующие при соединении с молекулами эстра-гента (ТВР). Если Ме3+, имеющийся в следовых количествах, экстрагируется хуже, чем ион Н+, то экстракция Ме3+ обусловлена концентрацией «свободного» ТВР (общая концентрация ТВР минус концентрация ТВР, входящего в комплекс с HNO3). С другой стороны, если ион Меъ+ экстрагируется лучше, чем ион Н+, тогда для всех практических целей как свободный ТВР, так и ТВР, входящий в комплекс с HNO3, может рассматриваться в качестве экстрагента металла. Следовательно, можно ожидать, что при экстракции двух различных ионов Ме3+ зависимости Кэкстр °т действующей концентрации ТВР будут значительно отличаться, и экстракция этих ионов будет зависеть от концентрации HN03 в водной фазе.
Первое сообщение о применении системы ТВР — водный раствор HN03 для систематического разделения смесей трехвалентных РЗЭ было сделано Пеппардом [22]; там же сообщалось о системе ТВР — водный раствор ИС1. В этой работе обсуждаются общие принципы, используемые для увеличения эффективности разделения трехвйлентных РЗЭ на две фракции с делением по предварительно установленному* «ключевому» элементу с определенным порядковым номером Z. Важными переменными являются концентрация HN03 в водной фазе, концентрация ТВР в органической фазе и г —отношение объемов органической и водной фаз. Природа разбавителя, как теперь известно, является также важным фактором.
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 184 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама