|
Бескоксовая металлургия железа - Кожевников И.Ю.Скачать (прямая ссылка):  его снижается. Итак, возникновение метастабильных равновесий при восста- новлении окислов железа возможно как при применении тонко- дисперсных препаратов, так и в результате появления мелко- кристаллических продуктов. По данным Д. П. Добычина [527], окисление активного железа водяным паром при 444° С приво- ди дило к стационарному состоянию системы Fe—О—Н при —— = Риго — 1875, в то время как константа равновесия реакции 4-Fe f н.,о = 4-рез°4 + н2 ;; при этих температурах К =-- = 5. Следовательно, избыток свободной энергии мелкокристаллического железа достигал ве- личины АгИзб = — 7^- 4,5751g-J^ = 11 260 калЦг-атом Fe). Высокий уровень свободной энергии вещества, связанный с его тонким измельчением, может приводить также к развитию процесса рекристаллизации. В частности, Д. П. Добычин наблю- дал аномально высокую величину упругости диссоциации карбо- ната никеля в начале опыта, которая постепенно снижалась до величин, соответствующих истинному равновесию [526]. Равновесный состав газа для реакции FeO + СО = Fe + СОг 14 И. Ю. Кожевников 2°9 выраженный через величины изобарных потенциалов кристалли- ческих фаз, можно представить следующим соотношением: PC02 ?FeOo6 "Г 2FeOnoB 2Feo6 zFen0B "Г гСО " гС02 1g— =-____-. (71) Из этого уравнения следует, что увеличение дисперсности за- киси железа ведет к росту содержания С02, т. е. облегчает восста- новление. При увеличении дисперсности железа, наоборот, будет повышаться содержание СО в равновесной газовой фазе. Аналогичная зависимость может быть получена для реакции газификации твердого углерода С + СО, - 2СО Константу равновесия можно выразить соотношением ё 1 ё РС02 4.575Г 4.575Г ^ или используя уравнение (69) ''со .2 п (Л'сИобС + ос) + г" 0г - 2г» 0 (73) С уменьшением размера кристаллов углерода величина -у— стс 'с возрастает, что приводит в итоге к обогащению газовой фазы окисью углерода. Дисперсный сажистый углерод (продукт распада СО) обладает избыточным запасом свободной энергии и поэтому является активным восстановителем. Однако следует иметь в виду, что аморфный углерод термодинамически неустойчив и может само- произвольно рекристаллизоваться [19]: Сам (т-=1.8б) — > С, р,,ф, АЯ"98 = — 3640 кал/г-атом; Ц|м (V =2,07) - > Сгр;,ф, А#298 = — 2470 кал/г-атом. Таким образом, при тонком измельчении руды, угля и их сме- шении улучшаются не только кинетические, но и термодинами- ческие условия реакций прямого восстановления. В этих условиях улучшается восстановимость окислов железа в результате повы- шения равновесного содержания С02 и одновременно увеличи- вается реакционная способность угля в результате роста СО в га- зовой фазе. Скорости реакций прямого восстановления окислов железа при отсутствии градиента концентрации дисперсных реагентов в рудно-топливных комках не лимитируются диффузионными процессами, а определяются интенсивностью подвода тепла — тепловым потоком. 210 Экспериментальные данные (рис. 71) подтверждают, что про- должительность восстановления окатышей обратно пропорцио- нальна температуре и их удельной поверхности, т. е. размеру. Иными словами, удельный тепловой поток или количество тепла, подводимого через единицу поверхности к единице объема окаты- шей, определяет продолжительность их восстановления. В общем виде эту зависимость можно представить уравнением '"(4) (74) где восстановления (до фср продолжительность ' " 90%), мин; ,,,, ^ — температура, °С; ,,5 и V — поверхность и объем окатыша диаметром й, мм; т' — продолжительность восстановления окатышей критического размера, мин; А, А' и п — коэффициенты. Первый член уравнения (74) учитывает влияние температуры и размера окатышей на продолжительность восстановления в условиях, когда внутри окатышей возникает температурный гра- диент (А/) и тепловой поток определяет истинную температуру реакционного слоя /' *. При критическом размере окатыша а" реакция прямого вос- становления окислов железа протекает в изотермических условиях по всему объему окатыша. В этих условиях продолжительность процесса не зависит от размера окатышей и определяется зако- нами химической кинетики. При й = &, согласно уравнению (74), ' (75) имеем т = т = 60/Х где К — константа скорости реак- ции РеО + С = Ре + СО, сек~\ При восстановлении рудно- угольных окатышей, являющихся
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
