Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 10

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 80 >> Следующая

¦ м/IIF”'-1'2177’' 1о,“'/f- (i7)
Здесь [хА — приведенная масса в единицах атомной массы.
Колебательные термы такого ангармонического осциллятора снова получаются подстановкой потенциальной энергии в уравнение Шредингера. Таким образом, находим
0(о) = сое + -i-J —шехе (v + + шеУе + y)3^------’ (18)
где (йеХе, (йеУе в общем случае весьма малы по сравнению с а>е. В уравнении (18) минимум потенциальной энергии принимается за нуль отсчета энергии. Если в качестве нулевой точки использовать самый низкий уровень (о = 0), то уравнение (18) можно переписать в форме
Go (у) = %V — %xQv2 4- W0y0v3 + • • • , (18а)
где постоянные (о0, (о0х0, ... весьма просто связаны с (ое, (оехе, ... (см. II], стр. 72). На рис. 13, который относится к молекуле Н2, указаны наблюдаемые уровни энергии. Как видно из рисунка, расстояние между уровнями энергии вместо того, чтобы оставаться постоянным, как это должно быть для гармонического осциллятора, постепенно уменьшается до тех пор, пока не достигает вблизи дис-социационного предела значения, близкого к нулю. Отметим, что число возможных уровней энергии конечно, а не бесконечно, как в случае кулоновского потенциала.
Согласно уравнению (18), разность энергий между последовательными колебательными уровнями может быть записана в виде
—G(u + 1) — G{v) =
= К — -г О'еУе -Г • • •) — •
— (2<»е*в-—3шеуе—• • •) -f — j + Зсо^ + — j +•••; (19)
таким образом, она медленна уменьшается с ростом v. Собственные функции ангармонического осциллятора аналогичны собственйым функциям гармонического осциллятора (рис. 12), но несколько искажены (см. [I], стр. 72).
Вообще вращение и колебание молекулы происходят одновременно, и поэтому должно быть рассмотрено взаимодействие между этими двумя движениями. Если молекула колеблется, то межъядер-ное расстояние изменяется; следовательно, изменяется и момент
зо
ГЛАВА 2
инерции. В результате вращательная постоянная Bv для данного колебательного уровня v отличается от вращательной постоянной в равновесном положении Ве. Для нахождения Bv нужно провести усреднение по различным значениям межъядерных расстояний, т. е. найти
(20)
что, как можно показать, дает
Bv = Be
где
а ае— константа (малая по сравнению с Ве), которая так же, как Ве и (ое, определяется ангармоничностью колебаний.
Аналогично можно показать, что вращательная постоянная D, связанная с наличием центробежной силы, определяется выражением
где De— значение этой постоянной для равновесного положения.
Согласно изложенному выше, вращательные термы для данного колебательного уровня в тех случаях, когда принимается во внимание взаимодействие вращения и колебания, не описываются более уравнением (10), а задаются выражением
FJJ) = BJ{J + 1) - DVP (J +!)•+... , (24)
в котором нижний индекс v относится к рассматриваемому колебательному уровню.
3. Электронные состояния и электронные волновые функции
Для того чтобы понять существование различных электронных состояний с различными вращательными и колебательными постоянными, необходимо рассмотреть движение электронов вокруг двух ядер и исследовать их энергии. Сначала рассмотрим один электрон в поле двух неподвижных ядер. Примером может служить ион Н2+. Исследование уравнения Шредингера для такой системы показывает, что, так же как и для атома водорода, возможны все положительные значения энертии тг только некоторые отрицательные значения. Качественно можно получить дискретные (отрицательные) уровни энергии из уровней так называемого объединенного
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
31
атома (Не+ в случае Н2+), находящегося в сильном электрическом поле. В объединенном атоме, электрон характеризуется главным квантовым числом п и азимутальным квантовым числом /. Последнее характеризует орбитальный момент количества движения в единицах Л/2я. Как и для других векторов момента количества движения, в квантовой механике обычно используют символ / для электронного орбитального момента количества движения и I для соответствующего квантового чрсла; значение I равно
В электрическом поле, существующем между двумя ядрами, вектор орбитального момента I может быть ориентирован по отношению к направлению поля только таким образом, что его компонента в направлении поля равна т;/г/2п, где
Энергия в электрическом поле в первом приближении описывается соотношением
из которого очевидно, что состояния электрона, отличающиеся только знаком mt, имеют одинаковую энергию. Поэтому, чтобы различать состояния электрона (орбитали) с данными значениями пи/и различными значениями \mt\, следует вместо т1 ввести квантовое число
Х = К1 = '> / — 10. (26)
Орбитальные волновые функции одноэлектронных состояний с К = 0, 1, 2, ... кратко называются о--, я-, б-, ... орбиталями, а электроны в таких орбиталях — а-, я-, б-, ... электронами по аналогии с соответствующей классификацией в атомах, где буквы s, р, d, ... применяются для обозначения электронов или орбиталей с / = 0, 1, 2, ... . Молекулярные орбитали с К ф 0 характеризуются двухкомпонентными функциями (с m, = + X и mt= —X): они дважды вырождены-, орбиталям с К = 0 (<т-орби-тали) соответствуют невырожденные однокомпонентные функции.
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама