Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 15

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 80 >> Следующая

электрона и М/г — масса ядра k; р — импульс, который в квантовой механике заменяется оператором (/i/2td) (d/dq). Подставляя эти операторы, из уравне- . ний (33) и (34) получаем
і /_дц>_ а2ф дч \ _i_ / а2ф а2Ф дг<\> \
т 2U \д4 + дУ) + dz2i / + 2j Mk { дх1 + дУк + дг1) +
+ —r(E-V)b = 0. (35)
h2
Потенциальная энергия V может быть представлена в виде суммы электронной и ядерной энергий:
V = Ve + Vn. (36)
В первом приближении волновая функция ф может быть записана как произведение функций координат электронов и ядер:
Ф = tye (• * • ’ хі ’ У і’ zi* * • •) tyvr (• • • » xk> Ук> • • •) • (37)
Здесь функция является решением уравнения Шредингера для системы с двумя неподвижными центрами:
д^е . д^е . \ 8u2m ,
-sr+W+~?r}+~{ ‘)*‘~ ' т
, где Eel —энергия электронов в поле двух ядер. Функция fyvr (—tyvtyr) (см. ниже) является решением уравнения
S'аГ f ¦“Sr + +гг) + 1Г(Е - Eel - Vn) ^0 • (39)
-4^ \ д4 дУк дг\ } ' к
Если уравнение (37) подставить в уравнение (35), то, учитывая уравнения
-(36), (38) и (39), находим, что уравнение (35) справедливо только при усло-
вии, что суммой
УЧ 2 Г д<\>е dtyvr д<\>е d\vr di?vr ^
Mk ldxk dxk dyk dyk dzk dzk
, _L , /Іїк , , We ,,пч
+ 2 ¦"( *g + 3,1 + )J (40)
можно пренебречь, т. e. в том случае, когда изменение по координатам ядер мало. Это, по существу, так называемое приближение Борна—Оппен-геймера. В этом приближении, согласно уравнению (39), потенциальная энергия ядер получается просто прибавлением к чисто электронной энергии Eel потенциальной энергии ядер Vп, равной Z]Z2e2//\
Задача вычисления Eel, т. е. стабильности электронных состояний иа основе уравнения Шредингера, довольно сложна*. В качестве весьма гру-
* См. [I] и [III] и более детальные исследования [23, 27, 48, 101, 108,
109, 125].
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
бого критерия можно использовать корреляционные диаграммы, подобные изображенным на рис. 16 и 17, так как на этих диаграммах орбитали, энергия которых уменьшается при переходе справа налево, являются связыиаю-щими при заполнении одним или несколькими электронами, а орбитали, смещающиеся вверх при переходе справа налево, являются разрыхляющими при заполнении одним или несколькими электронами. Первые электроны (орбитали) называются связывающими электронами (орбиталями), последние — разрыхляющими электронами (орбиталями). В тех случаях, когда энергия остается более или менее неизменной, электроны (орбитали) называются несвязывающими электронами (орбиталями).
4. Взаимодействие вращательного и электронного движения
Вращательные уровни энергии двухатомных молекул характеризуются некоторыми общими свойствами симметрии. Одним из самых важных является следующее свойство: вращательный уровень называется «положительным» (+) или «отрицательным» (—) в зависимости от того, остается ли постоянным или изменяется знак полной волновой функции при отражении всех частиц в начале координат, или, короче, при инверсии (т. е. при переходе от правой к левой системе координат). Поскольку полная волновая функция может быть записана как произведение
Ф = (41)
общая симметрия зависит только от вращательной волновой функции фг, если электронная и колебательная функции и симметричны по отношению к такой инверсии. Вращательная функция остается неизменной или изменяет знак при отражении в начале координат в зависимости от того, четно или нечетно вращательное квантовое число У (рис. 11). Таким образом, для состояния2 + вращательные уровни с J = 0, 1, 2, 3,... являются соответственно уровнями + , —, +, —, •••, • С другой стороны, для состояния 2 ", для которого электронная функция изменяет знак при отражении в начале координат, общая симметрия обращается, т. е. знак функции изменяется на обратный, и тогда для J = 0, 1, 2, 3, ... получаются уровни —, +. —, +. ••• соответственно. Электронные состояния с Аф 0, т. е. состояния П, Д, ..., благодаря двум возможным ориентациям вектора Л по отношению к .межъядерной оси дважды вырождены. Поэтому каждому значению J соответствуют два (положительный и отрицательный) вращательных уровня. Уровни мульти-плетных состояний, отличающиеся только ориентацией спина, имеют одинаковые свойства (+, —)• Рис. 18, а схематически иллю-’ стрирует свойства (+. —) вращательных уровней для наиболее важных типов электронных состояний.
Молекулы с одинаковыми ядрами (гомоядерные молекулы)
44
ГЛАВА 2
N 0 ' 1 г 3 А 5
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама