Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 17

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 80 >> Следующая

Fv (J) = BVJ (J + 1) + (А - Bv) А*, (42)
где
л-тятт <«)
является довольно большой величиной, которая, однако, постоянна для данного электронного состояния. Следовательно, для описания чисто вращательных уровней можно опустить член ЛЛ2 и писать
FV(J) = BV[J (J + 1)-А«]. (44)
Часто член BVAZ включается в выражение для колебательной энергии, так как он постоянен для данного колебательного состояния. Поэтому мы возвращаемся к формуле (24) для простого ротатора с Л = 0. Единственное различие заключается в том, что теперь первым вращательным уровнем служит уровень с J = Л, а не с J = 0.
Хотя связь между вращением молекулы и орбитальным движением электронов очень мала, она приводит к снятию вырождения в случаях, когда Л Ф 0. Это расщепление называется удвоением A-типа. Для электронных состояний 1П расщепление описывается уравнением
Av = qj (J + 1).
(45)
46
ГЛАВА 2
Удвоение Л-типа качественно изображено на диаграмме уровней энергии на рис. 19. Величина расщепления обычно значительно меньше, чем показано на рисунке. Следует отметить, что компоненты расщепленных уровней либо положительны, либо отрицательны. Волновые функции для этих уровней являются соответственно суммой или разностью функций
¦/е+ІАф И іе-ІАф, . (46)
которые отвечают двум направлениям вращения электронов вокруг межъядерной оси.
Наличие Л-удвоения может быть обусловлено возмущением П-состоя-ния соседним S-состоянием. Если возмущающее S-состояние есть состояние Z+, то возмущенными окажутся только компоненты —, +, —, + , ... уров-. ней 7=1,2, 3, ... состояния П;
П(и) таким образом, получаем два нес-
, колько смещенных друг относитель-
но друга ряда уровней (рис. 19): один, который может быть назван
(а)+- —с П+ (ряд уровней, смещенных благо-
6' даря влиянию.состояния 2+), и дру-
f"J j гой — несмещенный, который моЗкет
і быть назван П-. Для случая, когда
возмущающее состояние есть состояние S", наблюдается обратная картина.
Взаимодействие электронного спина с орбитальным момен-
5 М ’--------с том электронов (спин-орбиталь-
(4) +-------------------------------------------------------------;-d ная связь) — причина дополни-
тельного расщепления. В отсутствие вращения состояния 2Е, 3Е , ... не расщеплены подобно состояниям 2S, 3S, ... атомов. С (а) +____________________________________с другой стороны, состояния 2П,
(5 )-------------------------------------а 3П, 4П, а также состояния 2Д,
3Д, ... расщеплены на 2S + 1 компонент. Эти компоненты могут быть охарактеризованы /д)______________________________________с квантовым числом Е , представ-
з (а)+----:----------------------------------й
2 (о)+ • с Рис. 19. Удвоение А-тигіа для со-
ls)~ d стояния Щ.
Величина Л-расщепления по сравнению с рас-I (s)~ . с стоянием между уровнями обычно значительно
(<*)+ меньше, чем показано здесь.
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
47
ляющим собой компоненту спина в направлении межъядерной оси. Оно принимает значения
2 = 5, 5—1,..., —5. . (47)
Результирующий вектор электронного орбитального момента и
спина в направлении межъядерной оси обозначается Q. Его величина равна Qh!2я, а квантовое число Q выражается суммой:
Q = A + E.' (48)
Значение Q часто указывается в виде индекса, сопровождающего
символ терма. Таким образом, имеем состояния 2ГЪ/2, 2П»/,, состояния 3П0, 3Пі, 3П2 и состояния 4П»/г, 4Пз/2, 4ГЬ/,, 4П_і/г. Отметим, что состояние 4П расщепляется на четыре компоненты в отличие от состояния 4Р атома, которое расщепляется только на три компоненты. В первом приближении (все еще рассматривается случай, когда вращение отсутствует) энергия компонент мультиплета может быть представлена в виде простого соотношения
Те = Т0 + ЛАЕ, . (49)
где А — константа, характеризующая спин-орбитальное взаимодействие [не путать с постоянной А, входящей в уравнение (43)]. Уравнение (49) означает, что в указанном приближении компоненты мультиплета эквидистантны в противоположность атомным мульти-плетным состояниям.
Если теперь рассматривать влияние вращения на спиновое расщепление, то можно различить несколько случаев связи, которые впервые были проанализированы Гу.ндом и которые известны как случаи связи по Гунду. Остановимся кратко только на двух наиболее важных случаях.
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама