Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 18

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 80 >> Следующая

В случае связи а по Гунду предполагается сильное спин-орби-тальное взаимодействие и слабое взаимодействие вращения ядер с электронным движением. Здесь даже для вращающейся молекулы квантовое число Q остается хорошим квантовым числом. На рис. 20 приведена векторная диаграмма моментов для этого случая. Молекула представляет собой симметричный волчок с вектором момента Q вместо Л в направлении оси ,волчка. Как следствие, в уравнении (44) нужно заменить Л на Q и отметить, что первым вращательным уровнем для данной компоненты мультиплета является уровень с J — Q. На рис. 21 в качестве примера приведены Вращательные уровни состояний 2П и 3Д. В первом приближении два и три ряда вращательных уровней в двух электронных состояниях аналогичны, за исключением смещения, которое 'описывается уравнением (49), и различного числа отсутствующих уровней в нижней части диаграммы.
Случай связи b по Гунду возникает, когда взаимодействие спина с межъядерной осью слабое и, как следствие, спин связан с осью
Рис. ,20. Векторная диаграмма для случая связи а по Гунду.
Только результирующий момент J фиксирован в пространстве . Нутация оси модели относительно J изображена эллипсом, проведенным сплошной линией; прецессии/, и ?•
относительно межъядерной осн имеют значительно большую скорость (пунктирные эллипсы).
J
e>k.
7>!г-
5>/2-
4'/г-
З'/г-
А:
J 8'/г -
1/2-т В'/г-. 5'/г-4'/2-- З'/г-
¦ V/2Z
J
9-
8-
7-
6-
5-
4-
3-
1l
J
8-
7-
6-
5-
4-
3-
2-
J
7-
6-
5-
4-
Рис. 21. Нижние вращательные уровни состояний гП и ®Д для случая
связи а по Гунду.
Пунктирными линиями изображены несуществующие уровни, так как J должьо быть > S.JHa диаграмме не учитывается Л-удвоенне.
Рис. 22. Векторная диаграмма для случая связи Ъ по Гунду.
Как н на рис. 20, только результирующий момент J фиксирован в пространстве. Скорость прецессии ffln'S относительно J (сплошной эллипс) значительно меньше, чем нутация оси модели относительно ДР (пунктирный эллипс).
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
49
вращения молекулы. Подобная ситуация почти всегда имеет место для 2-состояний; в случае небольших атомных чисел она также наблюдается для состояний П, Д, ... . На рис. 22 дана векторная диаграмма для этого случая: N—<¦ результирующий момент количества N І, N «7
движения без учета спи- в д =вт
на*, Л — его компонента в направлении межъядерной оси (самое низкое значение квантового числа N).
Результирующий момент 5-------------------а =
молекулы J представляет собой сумму N и S. Для квантовых чисел имеем
J=*N + S, N + S— 1,... ...,\N-S\. (50)

Рис. 23. Нижние вращательные уровни состояний 22(а) _______________5/х _________
и •? (б). 2----:-----------^ ---
Дублетное н триплетиое расщепление i ^_==^==^_=^= 3fz . _ t
иаображено в масштабе, значительно п " tfZ /{a^s=s=s/
превосходящем масштаб расстояний 0 " Щ 0 11 0
между вращательными уровнями. q 0
Уровни с одинаковыми значениями N лежат очень близко друг к другу. На рис. 23 представлены вращательные уровни состояний 22 и 32. Для состояния 22 две спиновые компоненты даются соотношениями
F1(N) = BvN(N+\) + -^-^N,
Ft(N) = BvN(N+\)-^(N+l), (51>
или, другими словами, расщепление равно
^ = F1(N)-Ft(N) = -iiN + -j-), (51а>
* В [I] для этого вектора использовался символ К вместо символа N, введенного нами согласно решению Международной комиссии по спектроскопии, принятому в 1952 г. [см. J. Opt. Soc. Amer., 43, 425 (1953)]. Некоторые авторы, несмотря на это решение, продолжают пользоваться символом К. Причина изменения обозначения связана с желанием устранить возможную путаницу с символом К, применяемым для молекул типа симметричного волчка (гл. 4, разд. В, 1).
50
ГЛАВА 2
т. е. оно увеличивается линейно с ростом N. Хорошо известный пример такого расщепления относится к основному состоянию свободного радикала CN, для которого постоянная расщепления у равна + 0,0076 см-1. Для состояний 32 формула расщепления имеет значительно более сложный вид и здесь не приводится (см.
я
Рис. 24. Изменение триплетного расщепления в основном состоянии 3^g{v = 0) радикала SO в зависимости от N.
На диаграмме изображены вычисленные по формулам Шлэппа (см. [1а], стр. 223) с использованием постоянных расщепления, приведенных в табл. 5, энергии трех компонент уровней состояния после вычета 1). Экспериментально наблюдаемые уровни энергии для
низких значений N представлены на рис. 27.
[1а], стр. 223). Вместо этого на рис. 24 показано изменение величины расщепления с увеличением N для основного состояния свободного радикала SO. Расщепление начинается с ненулевого значения N = 1 [для N = 0 имеется только один уровень (рис. 23)]. Для
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама