Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 19

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 80 >> Следующая

ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
51
больших значений N, как и в случае состояний 22 расщепление изменяется почти линейно с ростом N.
Для мультиплетных состояний С Л Ф 0, кроме спинового расщепления, для каждой спиновой компоненты имеет место Л-уд-воение. В случае связи а по Гувду, например, когда величина дуб-
он
J
п/г+'
СН
N
'- + I3/Z :±«/г
Рис. 25. Вращательные уровни в основных электронных состояниях радикалов ОН и СН.
Для обоих радикалов с ростом J наблюдается быстрый переход к случаю связи Ь по Гунду. Уровни с одинаковыми значениями N в двух рядах соединены наклонными линиями. Л-удвое-ние изображено с 25-кратным увеличением. Отметим обращение Л-удвоеиия в компоненте *Ш/
между уровнями jV=4 и jV=5.
летного расщепления состояния 2П велика, Л-удвоение в компоненте 2Пі/2 изменяется линейно с ростом J, в то время как в компоненте 2Пз/2 оно увеличивается пропорционально /3. На рис. 25 в качестве примера приведены диаграммы вращательных уровней энергии для основных состбяний ОН и СН. Л-удвоение ^увеличено в 25 раз. Для СН состояние 2П является «нормальным» (энергия подсостояния 2Пі/а меньше, чем подсостояния 2ПзЛ), а для ОН — «обращенным» (энергия ПОДСОСТОЯНИЯ 2Пад меньше, чем 'подсостояния 2П.Л). В обоих примерах величина дублетного расщепления довольно мала, а следовательно, оба состояния близки к случаю связи b по Гунду.
52
ГЛАВА 2
Б. ПЕРЕХОДЫ МЕЖДУ УРОВНЯМИ ЭНЕРГИИ.
ПРИМЕРЫ
Международная комиссия по спектроскопии признала целесообразным и рекомендовала при записи переходов в двухатомных и многоатомных молекулах всегда, независимо от того, наблюдается ли переход в поглощении или в испускании, первым символом обозначать верхнее состояние : например, в переходе А — В символ А следует относить к верхнему, а символ В — к нижнему состоянию.
Чтобы указать, наблюдается ли рассматриваемый переход в поглощении или в испускании, нужно писать А<-В или А -*¦ В соответственно. Подобным же образом, когда говорят о переходе 2—3 (полосе 2—3 или линии 2—3), подразумевают, что квантовое число (электронное, колебательное или вращательное) имеет Значение 2 в верхнем и значение 3 в нижнем состоянии.
К сожалению, эта принятая в молекулярной спектроскопии система обозначений противоположна системе, принятой в атомной спектроскопии. Кроме того, некоторые авторы, работающие в области микроволновой спектроскопии, а также электронной спектроскопии больших молекул, не следуют принятому правилу и записывают первым символом исходное состояние, т. е. нижнее состояние в поглощении и верхнее состояние в испускании. В настоящей книге мы всегда будем придерживаться рекомендации Международной комиссии по спектроскопии.
Чтобы установить, какие переходы между различными энергетическими уровнями молекулы ВОЗМОЖНЫ, необходимо оценить МО-
где (|/ и ф"—волновые функции верхнего и нижнего состояний, а М — оператор электрического дипольного момента (в случае обычного электрического дипольного излучения). Если величина момента перехода (52) отличается от нуля, то говорят, что переход между двумя рассматриваемыми уровнями энергии «разрешен»; если же момент равен нулю, то говорят, что соответствующий переход «запрещен». Величина интеграла в выражении (52) определяется квантовыми числами, характеризующими волновые функции в верхнем и нижнем состояниях. Соотношения, которым должны подчиняться квантовые числа верхнего и нижнего состояний, чтобы интеграл не стремился к нулю и, следовательно, чтобы переход был разрешен, называются правилами отбора. Следует различать стро-
1. Правила отбора
мент перехоба
(52)
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
53
гие и приближенные правила отбора для электрического дипольного излучения. Первые не зависят от принятой степени аппроксимации волновых функций, о последних этого сказать нельзя.
Как и в случае атомов (пренебрегая моментом, связанным с ядерным спином), для полного момента J получаем правило отбора
AJ = 0, ± 1; J = 0ч-|->7 = 0, (53)
где Д/= J'— J" есть изменение J при переходе между верхним и нижним состояниями, а знак <-\-+ означает «не комбинирует с». Кроме того, справедливо правило Лапорта для четности:
-f--<—»—, +-<—1-*-+, —"Н-*---------- (54)
Для гомоядерных молекул дополнительно должно выполняться правило отбора для свойств симметрии s и а:
s¦<—»-s, а+—>а, s-<-|->a. (55)
Для нулевого ядерного спина это правило сохраняется не только для электрического дипольного излучения, но и для всех прочих типов излучения и взаимодействия с другими молекулами; это абсолютное правило, утверждающее, что если только присутствуют симметричные уровни (s), то несимметричные уровни (а) никогда не появятся. Для ненулевого ядерного спина правило (55) все еще справедливо, но в этом случае могут одновременно существовать как s-, так и a-уровни, хотя и с разными статистическими весами (стр. 45).
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама