Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 20

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 80 >> Следующая

Когда ядерные спины двух ядер равны не нулю, а соответственно Л и /2, полный момент не равен больше J, а представляет собой сумму
F = / + /1 + /2,
и в этом случае для дипольного излучения строго выполняется только правило, аналогичное правилу (53):
AF = 0, ±1; F = 0*-\-+F = 0. (56)
Правило (53) для квантового числа J полного момента, не учитывающего ядерный спин, все еще выполняется (хотя и не строго), так как взаимодействие с ядерным спином слабое. Независимо от наличия или отсутствия ядерного спина правило четности (54) остается строгим для дипольного излучения.
Поскольку в первом приближении (стр. 43)
Ф = ФАФ/-. (57)
в этом же приближении справедливы самостоятельные правила отбора для электронных, колебательных и вращательных уровней энергии. Для электронных квантовых чисел Л и S находим правила отбора
54
ГЛАВА 2
дл = 0, ±1 (58)
и
AS = 0. (59)
Последнее правило означает, что в рассматриваемом приближении; электронные состояния различной мультиплетности не комбинируют друг с другом. Дополнительно для электронных состояний
2 + и 2 “ выполняется правило отбора
2+ч_>2+, 2-4—>2" 2+ч-|->2“, (60)
а для гомоядерных молекул, для которых имеют смысл свойства симметрии gnu, справедливо также правило отбора
g¦<—и+-\-*и. . (61)
в.
В случае связи а по Гунду для квантового числа 2 наблюдается следующее правило отбора:
Д2 = 0. ’• (62)
Для колебательных уровней не существует строгого правила отбора, за исключением того, что в колебательном спектре переходы с і
Ду = ± 1 ' (63)
имеют значительно более высокую интенсивность. Для колебательных переходов между различными электронными состояниями дол* жен выполняться принцип Франка—Кондона, который будет .рассмотрен позднее.
Для комбинирующих вращательных уровней, помимо строгих правил (53) — (55), в случае связи Ь по Гунду должно выполняться правило отбора
AN =±1,0 (64)
с ограничением, что для переходов 2 —2 запрещены такие, для которых AN = 0. В случае связи а по Гунду правило отбора (62), относящееся к квантовому числу 2 , справедливо для комбинации вращательных уровней различных мультиплетных компонент. Правила отбора для квантовых чисел N и 2 не выполняются в случаях связи, промежуточных между а и Ь.
Как уже отмечалось выше, переходы, не разрешенные электрическими дипольныйи правилами отбора, называются запрещенными. Такие запрещенные переходы могут все же иметь место или благодаря тому, что возможно не только дипольное излучение, или в связи с тем, что правила отбора справедливы лишь в определенном приближении.
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
55
Согласно классической, теории, осциллирующий электрический диполь излучает. Аналогично Должны сопровождаться излучением колебания магнитного диполя и электрического квадруполя. Однако излучение магнитного диполя и электрического квадруполя значительно слабее излучения электрического диполя; поэтому, особенно при изучении спектров свободных радикалов, излучения этих типов не существенны при элементарном рассмотрении. И только ради полноты в настоящую книгу включены правила отбора для этих типов излучения.
Для магнитного дипольного излучения справедливы строгие правила
(65)
(66)
(67)
(68)
(69)
(70)
Для электрического квадрупольного излучения выполняются строгие правила отбора
Д/ = 0, ±1, ±2; (71)
j = о<-|-+у = о или 1, /==— н-+^ = —;
I 2 ' 2
+«--¦+, (72)
s<—>s, а<—м, s*~ |—+а (73)
и приближенные правила отбора
ДА == 0, ±1,, ±2; AS = 0;
2+<—»-2+, —>2-,
—>?, и<—*и,
Если спин-орбитальное взаимодействие не пренебрежимо мало, то при электрическом дипольном излучении могут появиться пере-
ходы,, связанные с нарушением правила отбора A.S — 0. Такие переходы образуют довольно важную группу запрещенных переходов. В этой группе особенно часты синглет-триплетные переходы.
Во внешнем электрическом поле, а также при столкновениях с другими молекулами могут наблюдаться переходы, которые строго запрещены для электрического дипольного излучения свободной молекулы. Излучение этого типа, так называемое вынужденное дипольное излучение, не представляет интереса при рассмотрении спектров свободных радикалов.
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама