Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 21

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 80 >> Следующая

(74)
(75)
(76)
отбора
AJ = 0, ±1; J = 0<—1-+/ = 0; -Н--Ч-, +Н-+—;
s<—>s, а<—ю, s <—|—*¦ а и приближенные правила отбора
дл=0, ±1; AS = 0;
Е+<—>?-, Е+<-|-+2+.
g<—>g, и<—т,
56
ГЛАВА 2
2. Вращательные спектры и родственные им спектры
Если молекула или радикал имеет постоянный дипольный момент, то возможны переходы между вращательными уровнями, разрешенные правилами отбора (53) и (54). Если основным электронным состоянием является состояние 1?+, то из формулы вращательных термов (10) следует, что волновые числа линий такого спектра, как в поглощении, так и в излучении, определяются уравнением
v = F (У + 1) — F (J) — 2B(J +1) — 4D (У + I)3 + • • ¦ • (77)
Лишь небольшое число радикалов имеют основное электронное состояние 1Е+, и до сих пор не известны примеры чисто вращатель-
-4
-8
Рис. 26. Микроволновой вращательный спектр радикала SO [140].
Линия, соответствующая переходу УУ=з4>«-3. J=3«-2. представлена в виде осциллограммы. Заметим, что ординаты соответствуют производной сигнала, т. е.~ в центре лииии ордината • (производная сигнала) проходит через иуль.
Рис. 27. Диаграмма вращательных уровней энергии основного электронного состояния радикала SO.
Уровни сгруппированы в соответствии со значениями М. Переходы, наблюдаемые в поглощении в к.икроволноЕОй области, указаны наклонными линиями.
ного спектра такого типа.. Однако в последние годы ряд исследований был посвящен изучению вращательного спектра свободного радикала SO, основное состояние которого есть состояние 3Е~. Этот спектр лежит в микроволновой области. На рис. 26 показана одна из линий спектра, наблюдаемого в работе [140]. Как видно из рис. 27, триплетное расщепление в основном состоянии сравнимо по величине с расстоянием между соседними вращательными
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
57
уровнями. Поэтому наблюдаемые переходы не образуют такую простую серию, как это следует из уравнения (77). Три группы исследователей под руководством Лайда [112], Горди [139] и Морино [1] обнаружили переходы, указанные на рис. 27. Радикал SO получался различными путями, наилучший из которых — взаимодействие атомов О с OCS по реакции
О + OCS -> SO + СО,
причем атомарный кислород О получался в электрическом разряде. Подстановка наблюдаемых переходов в формулу расщепления (см. На], стр. 223) дает для В0 и значения, приведенные в табл. 5. Кроме того, в таблице приведены значения вращательных постоянных Ве и ае, равновесного межъядерного расстояния ге, а также ПОСТОЯННЫХ СВЯЗИ К0 И Yo> входящих в формулу расщепления. Нужно отметить, что один из важнейших структурных параметров — расстояние между ядрами ге— был определен из спектра с довольно высокой точностью (вероятно, ± 0,00010 А).
Таблица 5
Молекулярные постоянные радикала SO в основном электронном состоянии 32~, полученные из микроволнового спектра
в0 = 0,717949 см-1 De = 1,08.10"« см"1
Bj =0,712213 = 0,09-10-е
Ве = 0,720817 Х0 = 5,27885
ае = 0,005736 ¦(а = ---0,00562
ге = 1,48108 А
Другим двухатомным свободным радикалом, для которого был обнаружен чисто вращательный спектр в микроволновой области, является радикал СЮ. Амано, Хирота и Морино [2] получили этот радикал при пропускании смеси С12 с 02 через микроволновой разряд и затем через волновод, который использовался в качестве поглощающей кюветы. Как было известно из предыдущих исследований электронного спектра, основным электронным состоянием радикала СЮ является обращенное 2П-состояние. Микроволновые переходы были найдены для уровней как верхней, так и нижней компонент 2Пі/, и 21Ъ/Д3]. На рис. 28 в виде диаграммы уровней энергии для перехода 3/2<- V2 даны наблюдаемые переходы в состоянии 2П./, радикала 35СЮ. С учетом Л-удвоения каждый уровень дублетен; поэтому, согласно правилу отбора (54), для перехода J — 3/2 Ч- J = */2 следует ожидать две компоненты, если пренебречь ядерным -спином. Действительно, взаимодействие ядерного спина атома С1 (/ = 3/2) с J приводит к образованию двух подуровней для каждого уровня с / = х/2 и четырех подуровней для каждого уровня с J = 3/2. Эти уровни пронумерованы квантовым числом
58
ГЛАВА 2
F (стр. 53). Применяя правило отбора (56) для F, для каждой из двух Л-компонент следует ожидать шесть линий, которые и наблюдаются на самом деле. Были получены следующие значения молекулярных постоянных (для 35СЮ):
В0 = 18602,9 ІЧГц = 0,620524 см"1,
Ве = 18694 МГц = 0,62356 см"1,
re — 1.569А.
Поскольку в данном случае не наблюдались переходы для v = 1, значение Ве было получено - косвенным путем по разности значений В0 для двух изотопных молекул ^СЮ и 37СЮ (вращательный изотопный эффект обсуждается в [I], стр. 104).
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама