Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 25

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 80 >> Следующая

-'е---коэффициент перед членом (а+1/г)2 в разложении (21)
4. Электронные спектры
Колебательная структура. В общем случае при электронном переходе изменяются все три формы энергии (электронная, колебательная и вращательная). Остановимся сначала на колебательной структуре, т. е. пренебрежем вращением и рассмотрим все возможные колебательные переходы для данного электронного перехода. Начиная с данного верхнего (или нижнего) колебательного уровня возможны серии переходов на все колебательные уровни нижнего
66
ГЛАВА 2
(или верхнего) электронного состояния; эти серии называются соответственно v"-прогрессиями (или v'-прогрессиями). Такие прогрессии приведены на диаграмме уровней энергии на рис. 33. Анализируя все возможные «"-прогрессии (рис. 33, а) или у'-прогрес-сии (рис. 33, б), получим все колебательные переходы в данной


11111
INI ІІІІІ
IIIM I I I I I I I I I I
I И I I I I I Г I 11(11 III I I I I I II 11 I I I
I
.....................
......................
I I I I I
U
«4
¦ 3
•2
¦ 1
¦ О
17"
¦4
¦ 3
¦ 2 • 1 • О
Vі -4 ¦ 3 •2 • 1 • О
І І І І І І І І І І ІІІІІ II і і і
м і і і пій і і і м Mill и
і і і і і і і і і і і і і і i n і і і i)
•4 -3 “2 - 1
- О
17 = 0 u'=J Vі-3
uu=0 y'W vu-2 uff-3 6
Рис. 33. Диаграммы уровней энергии, изображающие прогрессии полос. а— »"-прогрессии; б—и'-прогрессии. Отдельные прогрессии указаны фигурными скобкам^.
системе полос. Несколько позднее (стр. 69) будет рассмотрен вопрос
о том, какие из этих переходов интенсивные и какие — слабые.
Общее выражение для волновых чисел линий при электронном переходе состоит из трех частей — электронной, колебательной и вращательной:
v = v* + + V (88)
Для данного электронного перехода ve— начало системы полос — является постоянной величиной и представляет собой разность чисто электронных энергий, т. е. энергий в минимумах потенциальных функций двух состояний: '
\ = Т'е-Ге. (89)
Вклады и vr аналогичны вкладам в колебательно-вращательном спектре:
.v = G'(v')-G”{v"), (90)
= (91)
только теперь G' и F', G" и F" принадлежат различным электронным состояниям, а входящие в них колебательные и вращательные постоянные могут иметь совершенно отличные значения.
Временно пренебрегая вращением vr, которое вообще мало по сравнению с v и используя только первые два члена в уравнении
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
67
(18) для G(v), для колебательной структуры системы полос получаем
1 \ ... , 1 \*
v ^ 2 I е е\ '2
+ х'-{°" + т
Для о'-прогрессии (при фиксированном v") находим
_1 2
v = [V, — G" (у")1 + + -yj — “>' \ (v' + -у
(92)
(93)
где член в квадратных скобках есть разность энергий между минимумом потенциальной функции верхнего состояния и (определенным) колебательным уровнем нижнего состояния. Выражение (93) часто записывают в форме
v = v (0, v") + т'у — <о’ x'0v'*,
(94)
где V (0, v") — волновое число первой полосы (и' = 0) прогрессии, а со0 и со0*0— колебательные постоянные, определяемые уравнением (18а). Аналогично для «"-прогрессии (г/ постоянно) получаем
v = v(y', 0) — (%v'' —
Поскольку соо^о мало по сравнению с <d0, можно видеть, что прогрессия предстаЕ-ляет собой серию полос, расстояния между которыми изменяются очень медленно, причем величины этих расстояний соответствуют непосредственно колебательным интервалам AG в верхнем или нижнем состоянии (рис. 33).
Если частота колебания <о в верхнем состоянии не сильно отличается от частоты колебания в нижнем состоянии, то из рис. 34 и уравнения (92) немедленно следует, что переходы с одинаковой разностью колебательных квантовых чисел Ду(= v'—v") расположены очень близко друг к другу. Такие группы переходов называются секвенциями.
0)Q xnv
)•
(95)
и ¦4
¦ 3 •2
¦ 1 -О
V ¦ 7 ¦6 ¦5 -4 -3 ¦2 - і - О
Рис. 34. Диаграмма уровней энергии, изображающая секвенции полос.
Диаграмма вычерчена в приближенном масштабе для полос PN, представленных иа спектрограмме рис. 35.
3*
Спектр
eva >5* & ^ csj to
+ + „ і і і
II и И II ИЛ
а а а а а а
•Ч -Ч •Ч "Ч "Ч •ч
68
ГЛАВА 2
На рис. 35 в качестве примера приведен спектр испускания радикала PN в близкой ультрафиолетовой области. Отнесение полос дано в нижней части спектра. «"-Прогрессии отмечены гори-
't А*І І
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама