Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 27

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 80 >> Следующая

ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
71
Различные случаи распределения интенсивности можно наглядно объяснить с помощью принципа Франка —Кондона. Согласно первоначальной полуклассической идее Франка, «квантовый скачок» из одного электронного состояния в другое происходит очень быстро по сравнению с движением ядер; поэтому сразу же после квантового скачка ни положение ядер, ни их скорость не изменяются. На этой основе потенциальные кривые, изображенные на рис. 37, весьма просто объясняют три типичных случая распределения интенсивности (рис. 36). При поглощении, если пренебречь нулевым колебанием, молекула первоначально находится в минимуме нижней потенциальной кривой. Квантовый скачок, обусловленный поглощением кванта света, переводит молекулу на верхнюю потенциальную кривую в точку с тем же значением г и (приблизительно) нулевой скоростью. На рис. 37, б это, например, точка В. В связи с изменением потенциальной кривой молекула теперь начинает осциллировать между точками В я С. Поэтому наиболее вероятным будет переход из основного состояния (и"= = 0) на уровень, расположенный вблизи ВС, что и объясняет распределение интенсивности на рис. 36, б; аналогично можно объяснить два других случая а я в.
В рамках приближения Борна—Оппенгеймера [уравнения (37) и (41)] Кондон обосновал этот принцип с помощью квантовой механики. В этом приближении, пренебрегая вращением, для момента перехода (52) получаем выражение
Я. V.V = j tl Mifev dxev = j ф'* Ф'* Ще Фо <MV (96)
Оператор дипольного момента М может быть разделен на электронную и ядерную компоненты:
М = Ме + Мп. (97)
Подстановка выражения (97) в уравнение (96) дает
Я.'0'.v = j € Фо dr j* ФІЖФІ dxe + j Ь dr J <1>'* ф" <*v (98)
Для каждого значения г интеграл J фе dze обращается в нуль, так как функции фе ортогональны по отношению друг к другу; тогда уравнение (98) упрощается и принимает вид
Re'v’e’o’ ~ Re'e" J Ф» ф» dr’ (99)
где
Д.-.' = j % dxe
(100)
72
ГЛАВА 2
есть электронный момент перехода, который в приближении Борна—Оппенгеймера не зависит от г.
Поскольку интенсивности пропорциональны квадратам моментов перехода, из уравнения (99) следует, что относительные интенсивности полос в системе в первом приближении определяются
Рис. 38. Потенциальные кривые и колебательные волновые функции, иллюстрирующие квантовомеханическую трактовку принципа Франка — Кондона.
Предполагается, что потенциальные функции верхнего и нижнего состояний имеют такое относительное расположение, что «наилучшее» перекрывание колебательных волновых функций происходит при »'=2, vn=0 (пунктирная вертикальная! линия).
квадратами соответствующих интегралов перекрывания колебательных волновых функций:
(!¦»)’• (>01)
На рис. 38 приведены колебательные волновые функции'для уровней v — 0, 1, 2, 4 и v"= 0, соответствующие случаю б, изображенному на рис. 36 и 37. Качественно из рис. 38 следует, что интеграл перекрывания (101) достигает максимума для v'= 2. Он будет меньше, но не равен нулю по обе стороны от максимума. Этот результат квантовомеханического рассмотрения вопроса отличается от того, что получается при использовании полу классического принципа Франка. Как видно из рис. 38, если, например, рассмотреть излучение из состояния с v = 2, то в распределении интенсивности в ^''-прогрессии будут два максимума. Аналогичная картина распределения интенсивности в i/'-прогрессии будет иметь место и для других значений v (за исключением v' — 0). В результате распределение интенсивности в таблице Деландра определяется параболической кривой, что хорошо иллюстрируется табл. 7: эта парабола называется параболой Кондона. Некоторые особые случаи довольно высокой интенсивности полос, могут быть легко объясненьЕ с помощью квантовой механики как связанные с случайным зна-
іїиязД ' ммімьз % йон^#&Д:
їШ
ШІ:
‘ П? 5 і А
Рис. 39. Спектр поглощения свободного радикала SO [21].
Спектр составлен из отдельных снимков, поэтому интенсивности полос на разных концах спектра ие сравнимы. Большинство представленных рол ос поглощения принадлежит о'-прогрессии с off=0; на нижнем спектре имеется несколько подос с v"—l и 2. Предел сходимости-про*
гр^сецн vn=9 отвечен вертикальной стрелкой,
74
ГЛАВА 2
$Щ6?9 А’ ' ' ' ‘ ?Й1$ЯЙ 1
І
Рис. 40. Тонкая структура полосы lE — і? в спектре поглощения Рг
[24].
Отмечены только наиболее интенсивные линии с нечетными значениями J.
читальным перекрыванием двух колебательных волновых функций.
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама