Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 28

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 80 >> Следующая

В качестве примера прогрессии полос, наблюдаемой в спектре поглощения, на рис. 39 представлен недавно заново исследованный Колином [21] спектр поглощения радикала SO, в котором хорошо видна сходящаяся прогрессия полос. В спектре была обнаружена последняя полоса перед пределом сходимости. Предел расположен при 52500 см'1 (1904,8 А) и соответствует энергии, требуемой для диссоциации радикала SO на атом S в состоянии Ю и атом О в основном состоянии 3Р (гл. 5).
Вращательная структура. Вращательная структура данного колебательного перехода, т. е. полосы, зависит от типов электронных состояний, между которыми происходит переход. Рассмотрим сначала переходы 2 —2 . Правило отбора для квантового числа N этих переходов есть AN = ± 1 (стр. 54), что в случае переходов 12 — —идентично А/ = ± 1. Другими словами, получаем R- и Р-ветви, так же как и для инфракрасных колебательно-вращательных полос; вклад вращения vr в волновое число определяется теми же уравнениями,, что были уже введены для колебательно-вращательных полос: уравнениями (82) и (83) соответственно для и vP [или единым уравнением (84)]. Единственное отличие заключается в том, что, поскольку теперь В' и В" принадлежат различным электронным состояниям, разница между ними может быть значительной. Именно этим обусловлена гораздо более сильная сходимость к длинным или коротким волнам, приводящая к образованию ха-рактерлых кантов [когда v(m +1) — v(m) в уравнении (84) стремится к нулю]. Высокочастотный кант в /?-ветви (красное оттенение полосы) образуется при В'< В", а при В’> В" образуется низко-
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
75
частотный кант в Р-ветви (фиолетовое оттенение полосы). В качестве примера перехода *2 —'2 на рис. 40 приведена полоса в спектре поглощения молекулы Р2, полученном Крейтцбергом [24]. На рисунке хорошо видно образование канта и наличие нулевого промежутка (стр. 62), а также чередование интенсивности последовательных линий в ветвях. Это чередование интенсивности вызвано тем, что молекула Р2 состоит из одинаковых ядер, имеющих спин 1/2. Как уже указывалось ранее (стр. 45), в такой молекуле четные и нечетные вращательные уровни обладают различной симметрией по отношению к перестановке ядер и, как результат наличия ядерного спина I, разными статистическими весами (их отношение раВно //(/¦+ 1)]. Поэтому, принимая во внимание правило отбора (55), четные и нечетные линии в полосе 2 -—2 должны иметь различные интенсивности, что и приводит к возникновению чередования интенсивности.
fr* Сильные линии /?-ветви в полосе Р2 как бы продолжаются серией слабых линий Р-ветви [интенсивные линии имеют четные т {нечетные J) в #-ветви и нечетные т (нечетные J) в Р-ветви]. Для гомоядерных молекул с 1—0 каждая вторая линия должна отсутствовать. В новом спектре, происхождение которого пока не известно, обычно не очевидно, отсутствуют или нет чередующиеся линии; однако это можно обнаружить, если выяснить, является или нет Р-ветвь продолжением Р-ветви (см. ниже).
В случае переходов 22 ¦— 22 и 32 — 32 квантовое число J должно быть заменено квантовым числом N. Если дублетное или триплетное расщепление очень мало и не разрешается, то переходы 22 — 22 и 32 — 32 имеют такую же вращательную структуру , как и переход х2 —*2 ¦ В качестве примера на рис. 41, а приведена спектрограмма полосы 0 — 0 фиолетовой, системы полос 22 + — 22 + радикала CN, полученная в поглощении при низкой температуре. Ясно видна простая структура с отсутствующей линией при v0. Дублетное расщепление не разрешено. На рис. 41, б показана та же полоса, полученная в испускании при высокой температуре. Здесь видны линии с высокими значениями N на участке Р-ветви, соответствующем ее обратному ходу. Как и следовало ожидать для электронного перехода 22 — 22 , эти линии расщеплены, что согласуется с тем фактом, что дублетное расщепление в 22 -состоянии в первом приближении увеличивается линейно с ростом N (уравнение <51а)].
Вращательные линии в полосе часто представляются в виде диаграммы Фортра, на которой значения J (или N) или т отложены в зависимости от ч. Такая диаграмма для полосы CN (рис. 41) изображена на рис. 42. Этот рисунок показывает, как образуется кант полосы в Р-ветви при N=28 и как линии Р-ветви с высокими значениями N образуют возвратную часть ветви, которая переплетается с линиями Р- и R-ветвей, соответствующими низким значениям N.
76
Рис. 41. Тонкая структура полосы 0—0 фиолетовой системы полос 2?—2Е
радикала CN.
а — в поглощении прн комнатной температуре; б — в испускании при более высокой температуре.
На нижней спектрограмме (б) видны разрешенные дублетные линии с высокими значениями J, относящиеся к участку, соответствующему обратному ходу Р-ветви. Спектры сфотографированы на различных спектрографах, поэтому масштаб их несколько отличается.
о
Рис. 42. Диаграмма Фортрадля полосы CN при 3883 А (рис. 41),
Внизу в той же самой шкале, что н парабола Фортра, схематически изображен спектр. Начале полосы отмечено точечной лииней. В этом месте спектра линия не наблюдается (рис. 41, а)*
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама