Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 29

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 80 >> Следующая

ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
77
Рис. 43. Тонкая структура полосы 0—Опри 5416 А новой системы полос в
спектре поглощения, предположительно отнесенной к иону С2 [66].
Линии полосы 1—1, которая накладывается на лезую часть полосы 0—0, не отмечены.
Другой пример переходах —2 приведен на рис. 43, где представлена полоса новой системы полос, недавно полученной как в поглощении, так и в испускании при импульсном разряде через метан [66]. В этой полосе снова видны одиночные Р- и /?-ветви. Анализ спектрограммы сразу же показывает, что линии 7?-ветви не продолжаются линиями Р-ветви; последние расположены в промежутках между линиями 7?-ветви, убедительно свидетельствуя о том, что происхождение спектра связано с молекулой, имеющей два одинаковых ядра-с нулевыми спинами. Из условий эксперимента совершенно очевидно, что эти ядра должны быть ядрами углерода (опыты с метаном, содержащим l3C, подтверждают это). Таким образом, казалось весьма вероятным, что указанный спектр представляет собой новую систему полос радикала С2. Однако колебательный и вращательный анализы новой системы показывают, что ни нижнее, ни верхнее состояния новой системы не могут быть идентифицированы с известными состояниями С2, а среди предсказанных состояний С2 трудно найти состояния, соответствующие двум наблюдаемым новым состояниям.
В качестве выхода из создавшегося положения мы предположили, что новый спектр связан с ионом С2, возможно, с ионом С2. Поскольку С2 имеет нечетное число электронов (подобно радикалу CN) , следовало ожидать появления удвоения линий при высоких значениях N, так же как и в случае CN. В спектре не наблюдалось расщепления, хотя было обнаружено уширение линий при высоких значениях N, что могло указывать на начало такого удвоения. В дальнейшем предложенная интерпретация спектра была подтверждена с помощью масс-спектрометрических измерений, в которых была зарегистрирована довольно высокая концентрация ионов С2 в разряде, являющемся источником нового спектра. Выполненное недавно Миллиганом и Джекоксом [96] исследование радикалов углерода в твердой матрице подтверждает
78
ГЛАВА 2
предложенную нами интерпретацию спектра, однако решающее доказательство еще не получено. Мы остановились подробно на-этом примере, так как он прекрасно иллюстрирует методы и трудности идентификации спектров свободных радикалов. \
Несколько примеров электронных переходов 32 —32 было найдено в спектрах свободных радикалов SO (рис. 39), S2, В2 и Si2-Основным электронным состоянием этих радикалов является состояние 32~, а следовательно, наблюдаемые переходы 2—2 дол-
Рис. 44. Вращательные переходы в полосе 1?+ — 8?".
Переходы, соответствующие ветвям Q-формы (A,V=9), отмечены сплошными линиями, а ветвя» S- и О-форм (Д/V = + 2)—пунктириыми линиями. Все ветви согласуются с правилами отбора = 0, ± 1 и + 4—> —> т. е. все они являются Р-, Q- или ^-ветвью. Форма ветвей, определяемая значением AN, указана в виде верхнего индекса, предшествующего основному символу ветви.
жны быть переходами типа 32~— 32~. Триплетное расщепление удалось разрешить в спектрах SO, S2 и Si2, но в спектре В2 оно до сих пор не разрешено. В этом случае вывод о триплетной природе перехода основывался на косвенных доказательствах [34].
Электронный переход 42“— 42" можно ожидать в спектрах СН и NH+, однако до настоящего времени подобный переход не наблюдался ни в том, ни в другом случае, хотя в спектре NH + была обнаружена [102] новая система полос, которая, возможно, связана с предсказанным электронным переходом 42~— 42“.
В последние годы в спектрах ряда свободных радикалов был изучен другой тип перехода 2 —2 : переход 12+— 32~. Такой переход является нарушением сразу двух правил отбора: AS = О и 2+ч-|->2~. Однако второе правило справедливо только для переходов с AS = 0, и хотя переход 12+— 32_ запрещен, он запрещен не настолько, чтобы не наблюдаться. На рис. 44 показана возможная вращательная структура такого электронного перехода. Как видно из рисунка, имеются три ветви с AN = 0 , называемые ветвями Q-формы, и по одной ветви с AN = + 2 и —2, называемой ветвью S- и О-форм соответственно*. В последних расстояние между
* Согласно стандартным правилам обозначений, 0-.Р-, Q-, R-, S-ветви обусловлены переходами с AJ = —2, —1, 0,+ 1, +2 соответственно. Поскольку зависимость вращательной энергии от N почти такая же, как и от J
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
79-
соседними линиями равно приблизительно 4В, а не 2В. В качестве примера полосы такой структуры на рис. 45 приведена полоса NF. Этот спектр получен Дугласом и Джонсом [35] методом послесвечения, описанным ранее. Подобные спектры свободных радикалов NBr, NC1 и SO обнаружены Милтоном, Данфордом и Дугласом [97], Колином [20, 22] и Джонсом [22].
Для полос, связанных с электронным переходом 41 —х2 , помимо Р- и R-ветвей, соответствующих Д/ = rh 1, характерно наличие интенсивной Q-ветви с Д/ = 0. Эта Q-ветвь описывается уравнением (85). На диаграмме Фортра, аналогичной той, которая изображена на рис. 42, Q-ветвь будет иметь вид отдельной параболы, проходящей через v0, с вершиной, расположенной несколько'
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама