Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 3

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 80 >> Следующая

Поэтому многие специалисты в области физической химии и химической физики используют несколько более общее определение свободных радикалов: они рассматривают в качестве свободных радикалов любые нестабильные частицы (атом, молекула или ~ ион), т. е. любые частицы, которые имеют короткое время жизни в газовой фазе в обычных лабораторных условиях. Это определение исключает 02, N0, ..., но охватывает С2, СН2, CHF, ... даже в син-глетных состояниях. Оно также включает атомарные и молекулярные ионы. Здесь мы будем придерживаться этого несколько более широкого определения понятия свободных радикалов, так как наша цель — обсуждение особенностей спектров и строения корот-коживущих (нестабильных) частиц. Несмотря на то, что большинство свободных радикалов, которые будут рассмотрены, имеют время жизни, меньшее миллисекунды, следует ясно представлять себе, что четкой границы не существует; действительно, ряд обсуждаемых ниже радикалов характеризуется временем жизни порядка 0,1 с.
Поскольку большинство простых свободных радикалов имеют очень короткое время жизни (они химически нестабильны, даже если стабильны физически), только в последнее время попытки выделить их и исследовать их структуру оказались успешными. Спектроскопия сыграла важную роль в развитии этой области, и в свою очередь изучение спектров свободных радикалов, как двухатомных, так и многоатомных, значительно способствовало пониманию общих закономерностей, определяющих строение молекул.
Хотя многие атомы следует рассматривать как свободные радикалы, в дальнейшем мы не будем обсуждать атомные спектры*. Однако исторически интересно отметить, что высокие концентрации свободных атомов Н впервые получены в 1921 г. Вудом [142] в специальной разрядной трубке, наполненной водородом. В спектре разряда наблюдается почти исключительно бальмеровская серия атома Н. Трубка Вуда до сих пор используется как наилучший источник для: изучения реакций свободных атомов Н,
* См. Герцберг Г., Атомные спектры и строение атомов, ИЛ, М., 1948. Позднее были опубликованы более обстоятельные монографии: Kuhn, Atomic Spectra (Longmans, London, 1970, 2nd edition); Shore, Menzel, Principles of Atomic Spectra (Wiley, New York, 1968).
ВВЕДЕНИЕ
11
Почти в то же время (1920—1925 гг.) некоторые полосы, найденные в спектрах излучения пламен и электрических разрядов, были отождествлены со свободными радикалами СН, ОН и CN. В 1929 г. Панет и Хофедиц [107] впервые химическим путем обнаружили многоатомные свободные радикалы СН3) С2Н5 и др. Радикалы были получены при термическом разложении алкилов металлов [например, РЬ(СН3)4], которые пропускались при низком давлении через нагретую кварцевую трубку; свободные радикалы (например, СН3), образующиеся при термическом разложении, обнаруживались по их реакциям с металлами (например, РЬ), которые помещались на выходе из горячей зоны в виде зеркала; реакция приводила к разрушению зеркальных поверхностей в результате восстановления алкилов металлов, что указывало на присутствие свободных радикалов. Время жизни этих свободных радикалов, определяемое по скорости потока, составляло приблизительно 1 мс. И только почти тридцать лет спустя были зарегистрированы спектры радикалов СН3 и С2Н5.
В последние годы исследования электронно-спинового резонанса внесли существенный вклад в понимание поведения и структуры свободных радикалов. Большинство из этих работ относится к жидкой и твердой фазам. Лишь сравнительно недавно были выполнены исследования электронно-спинового резонанса в газовой фазе [14, 14а, 15, 115, 116]. Здесь мы не будем специально обсуждать проблемы, связанные с электронно-спиновым резонансом.
Методы изучения спектров свободных радикалов. Наиболее старый метод получения спектров свободных радикалов связан с возбуждением спектров испускания. Пламена представляют собой типичный пример источника таких спектров. В спектре обычной бунзеновской горелки наблюдается ряд двухатомных свободных радикалов, таких, как СН, С2 и ОН. В спектре углеводородного пламени вблизи 2800 А появляется, кроме того, распространенная система полос, получившая название полос углеводородного пламени. Предположительно эта система полос была отнесена к свободному радикалу НСО, но только совсем недавно попытки проанализировать этот спектр привели к частичному успеху. Другим типом пламени для получения свободных радикалов является атомное пламя, в котором атомарный водород, кислород или азот взаимодействует с молекулами, вызывая излучение, обусловленное образованием свободных радикалов. Например, атомарный водород с окисью азота NO дает пламя, спектр которого в основном связан с HNO. Взаимодействие активного азота (т. е. атомарного азота) практически с любым газообразным соединением приводит к возбуждению спектров испускания некоторых свободных радикалов. В качестве одного из интересных примеров укажем на пламя, возникающее при добавлении паров ВС13в струю активного азота. При этом возбуждается интенсивный дискретный полосатый спектр,
12
ГЛАВА 1
Предыдущая << 1 .. 2 < 3 > 4 5 6 7 8 9 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама