Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 30

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 80 >> Следующая

ниже оси абсцисс при J = —На диаграмме уровней энергии
на рис. 46 представлены вращательные переходы для электронного перехода 41 —*2 . Удвоение Л-типа в состоянии 1П изображено' в сильно увеличенном масштабе. Несмотря на это удвоение, на основании правила отбора для четности (54) возможно появление только трех ветвей: Р, Q и R. Однако, если Л-удвоение не пренебрежимо мало, при сравнении комбинационных разностей R(J) — — Q(J) и Q(J + 1) — P(J + 1) возникает так называемый комбинационный дефект е:
R(J)-Q(J) = Q(J + \) — P(J +\) + е. (102)
Как видно из рис. 46, в отсутствие Л-удвоения комбинационный дефект е равен нулю. Из величины є можно определить величину А-удвоения. Из рис. 46 также очевидно, что первой линией Р-вет-ви является линия Р(2), а неР(1), как в случае перехода *2 — *2 , так как верхнее состояние 1П начинается с уровня / = 1. По той же причине первой линией Q-ветви является линия Q(l), а первой линией /?-ветви — как и прежде, линия R(0). Примером перехода 1П—*2 может служить полоса свободного радикала ВН, приведенная на рис. 47; в спектре хорошо видны три ветви.
Полосы электронных переходов 2П— 22 сложнее, чем полосы переходов 41—*2 , затем исключением, когда состояние2Потносится к случаю связи b по Гунду; здесь наблюдается простое удвоение трех ветвей. Однако, если состояние 2П относится к случаю связи а по Гунду, появляются две подполосы, соответствующие переходам ,2ГЬд— 22 и 2П>/,— 22 . Если дублетное расщепление в состоянии 22 разрешено, то каждая из этих подполос будет иметь шесть ветвей. Примером такого перехода служит красная полоса CN (рис. 48),
(в предположении малого мультиплетного расщепления), ветви с AN=—2, —1, 0, +1, +2 имеют форму О-, Р-, Q-, R-, S-ветвей даже в тех случаях, когда AJ отличается от А Л'.
Рис. 45. Полоса в спектре
испускания свободного 5290 А [35].
радикала NF при
Хорошо видно широкое расстояние между ветвями S- и О-форм. Из трех ветвей <2-формы ветвь
наиболее слабая.
1сП+-
ls)~-
(%
w '2.
ос ее ее ее
¦¦V
.(я)--
(s) +-
fa) — fs)+-
fo 'г ^2 оГ.аГ оГ о.
Рис. 46. Диаграмма уровней энергии для перехода *11 — 1Б+.
Разности волновых чисел переходов, отмеченных кружочками, дают интервалы энергий в верхнем состоянии, обозначенные пунктирными стрелками. Эти интервалы отличаются иа сумму Л-удвоений для уровней 7 = 2 и 3 верхнего состояния [уравнение (102)]. Обозначения (s) и (а) относятся к
переходу Ш — JS+ для гомоядерной молекулы, и g
74*
&
У-т~
if г'- У
1 Г I N L1И И
11 1 р~НН—tr
oju і г
‘і
m
¦f; '¦ і } 'шт.-
Л
1 II
Рис. 4-7. Полоса 3—3 перехода АШ — Хі?+ в радикале ВН [80].
обидны как линии полосы 11ВН (отмечены винзу спектрограммы), так и линии полосы *°ВН (от-*мечеиы вверху). Последние линии ветвей слегка уширен зі в результате предиссоциации (стр.181).
ДВУХАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
81
R
О
• Рис. 48. Тонкая структура полосы CN при 5473 А (полоса 9—3 красной системы 2П —22) [77].
Вверху спектрограммы отмечены только линин ветвн R21 внизу—четыре канта полосы.
а известным примером перехода 3П— 32 с тремя подполосами — ближняя ультрафиолетовая полоса свободного радикала NH.
Переходы 2 —П совершенно аналогичны переходам П—2. Как следствие перемены местами верхнего и нижнего состояний , в полосах *2 — 41 отсутствует линия R(0), а в полосах 41— ^ — линия Р(1). Многие переходы 2 — П свободных радикалов известны. В качестве примера на рис. 49 приведена ближняя ультрафиолетовая полоса поглощения СН, принадлежащая переходу 22“—2П. В полосе видны только шесть ветвей, так как состояние 2П относится к случаю, связи b по Гунду.
Для переходов П — Д и Д — П структура полос аналогична структуре полос, принадлежащих переходам 2 — П иП — 2, за исключениіем того, что в начале всех ветвей содержится одной линией меньше и что, кроме того, А-удвоение, так как оно встречается как в верхнем, так и в нижнем состояниях, приводит теперь к удвоению линий во всех ветвях, помимо возможного спинового удвоения или утроения. Известная полоса СН при 4315 А, встречающаяся в спектре любого бунзеновского пламени, является примером перехода 2Д—2П. Для переходов П — П и Д — Д структура полос идентична структуре полос, характерной для перехода П —Д, с той лишь разницей, что в этих полосах Q-ветвь слабая и ее интенсивность быстро падает с увеличением J. Примером электронного перехода типа 3П — 3П служат полосы Свана радикала С2 в видимой области спектра, которые встречаются в спектре угольной дуги (рис. 1).
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама