Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 32

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 80 >> Следующая

V X Y
--------------о---------------О > Vj
Ф~0 О—» <-|р
Рис. 53. Нормальные колебания линейной молекулы типа ХУг. Направления смещения ядер во время колебаний показаны стрелками (масштаб отсутствует).
ределяемыми силовыми постоянными молекулы. Для линейной трехатомной молекулы типа XY2 существуют три нормальных колебания (рис. 53). При валентных колебаниях vi и v 3 атомы движутся вдоль линии, соединяющей ядра; при деформационном колебании v 2 яДра колеблются в направлениях, перпендикулярных этой линии. Колебание v 2 имеет две степени свободы. Оно дважды вырождено, так как может происходить в плоскости рис. 53 или в плоскости, перпендикулярной ей, или (что то же самое) в любой дру-
ЛИНЕИНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
87-
гой плоскости, проходящей через линию, соединяющую ядра. Все такие колебания в различных плоскостях могут быть представлены как результат наложения колебаний в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Колебания Vi и vs в линейной симметричной молекуле XY2 обладают различной симметрией. Первое колебание полносиммет-рично, т. е. направления и величины смещений атомов во время колебаний остаются неизменными при любых операциях симметрии, возможных для данной точечной группы. Тип симметрии колебания v і обозначается 2g. Валентное колебание v з антисимметрично по* отношению к центру симметрии, и его тип симметрии обозначается Ей. Деформационное колебание v 2 дважды вырождено и относится к типу симметрии П„. По аналогии с тем, как это делается в случае электронных орбиталей и электронных состояний, обозначим строчными буквами отдельные нормальные колебания [например, v і (ст*), v2K)i v's(o'«)], а прописными буквами результирующие колебательные состояния (например, если однократно возбуждены колебания vi и v3, то колебательное состояние относится к типу
2І).
Несимметричная линейная трехатомная молекула типа XYZ также характеризуется тремя нормальными колебаниями, однако оба валентных колебания v 1 и v 3 уже не различаются по симметрии, так как теперь нет больше центра симметрии; оба колебания относятся к типу 2+. Четырехатомная линейная молекула должна характеризоваться тремя валентными и двумя деформационными колебаниями (см. [II], стр 198). Вообще для М-атомной линейной молекулы должны существовать N — 1 валентных и N — 2 деформационных колебаний, причем все деформационные колебания дважды вырождены.
Уровни колебательной энергии в первом приближении такие же, как у группы независимых гармонических осцилляторов, т. е. выражение для колебательных термов записывается в виде
G(vv v2, v3,... ) = (vt + (103)
І
где со і—колебательная частота (в см-1) нормального колебания v it vt—соответствующее колебательное квантовое число, dt равно
1 или 2 в зависимости от того, не вырождено или дважды Еырож-дено данное колебание.
Для учета взаимодействия колебаний и их ангармоничности необходимо перейти к следующему более высокому приближению. Тогда для колебательных термов получим выражение [ср. с соответствующим уравнением (18) для двухатомных молекул]
88
ГЛАВА З
G(vv vz, v3,...) = ^ (ог {v, + —¦) + ^ J\xik l°i
+
I k>i
+_^)(л + “2^) ^^104^
і к>і
в котором xik и gih — постоянные ангармоничности. Последний член в уравнении (104) появляется только при возбуждении вырожденных колебаний и обусловлен тем, что с вырожденными колебаниями связан (колебательный) момент количества движения ljhl2Tz, где
li — Vi, vt—2,..., 1 или 0. (105)
То, что момент количества движения может появиться для вырожденного колебания, легко видеть из рис. 53, рассматривая с классической точки зрения одновременное возбуждение двух компонент колебания v 2 с одинаковыми амплитудами, но с разностью фаз 90°. В результате каждое ядро будет совершать вращательное движение вокруг межъядерной оси в перпендикулярных ей плоскостях. Все ядра будут вращаться в одну ° 1 сторону, а это означает, что возникает мо-
г ______________ 4 мент количества движения относительно
4 л z межъядерной оси. Для всех невырожденных
z 0 колебаний момент /г равен нулю. Поэтому
последний член в уравнении (104) может быть опущен, если не возбуждены вырожденные колебания (г>г= 0, /г= 0).
Следует отметить, что выражение (104)
ф_______________3 не дает правильного представления об
3 п---------------/ энергии колебательных уровней, если два
уровня одинакового типа симметрии оказываются близкими друг к другу. В этом случае возникают возмущения — небольшие сдвиги этих уровней,— которые не
2 ?+ 2 описываются уравнением (104). Впер-
вые такое возмущение было установлено Ферми для молекулы С02, для которой
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама