Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 33

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 80 >> Следующая

/ П---------------------- 1
Рис. 54. Расщепление верхних колебательных уровней деформационного колебания (типа я) линейной молекулы.
В случае симметричных молекул (точечная группа ^ ) уровни попеременно четные (g) н нечетные (и) для четных + н нечетных (или нечетных н четных) аначеннй V.
ЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
89
v i« 2v 2, возмущение такого типа обычно называют резонансом Ферми.
Момент / вырожденного колебания является моментом относительно оси симметрии точно так же, как орбитальный момент Хг электрона. Такая аналогия полезна для понимания типов симметрии колебательных волновых функций при возбуждении деформационных колебаний. Эти типы симметрии приводятся на рис. 54 для г>2= 0. 1 > 2, 3, 4. Первый колебательный уровень с v2= 1 относится к тому же типу (П), что и нормальное колебание. В этом случае имеется колебательный момент, равный единице; в таком колебательном состоянии колебательный момент никогда не может быть равным нулю. Во втором колебательном состоянии .(v2= 2), согласно уравнению (105), возникают два подуровня с 12= 2 и 0 симметрии Д и 2+. Они соответствуют параллельной и антипарал-лельной ориентациям двух векторов с /2= 1 точно так же, как у двух те-электронов векторы с Ц = 1- могут быть только параллельны или антипараллельны. Оба подуровня Д и 2+ совпадали бы, если бы колебания были строго гармоничными. Однако последний член в уравнении (104), обусловленный .ангармоничностью, вызывает появление небольшой разницы в энергии. В третьем колебательном состоянии (v2= 3) квантовое число 12 равно 3 или 1, тогда соответствующими подуровнями будут Ф и П и т. д.
В молекуле с центром симметрии, в частности в линейной молекуле типа ХУ2, колебательные уровни с четными значениями v2 симметричны по отношению к инверсии (g), а уровни с нечетными v2— антисимметричны (и). Таково, например, основное состояние молекулы С3, в котором она линейна и для которого наблюдались колебательные уровни вплоть до v2= 6.
Если возбуждено два или более деформационных колебаний, что возможно только для четырех-(или более)атомных линейных молекул, то необходимо из отдельных моментов її образовать результирующий момент L. Рассмотрим только один пример. Предположим, что в линейной четырехатомной молекуле v4 = 1 и f6 = 1, т. е. /4 = 1 и 1Ъ = 1. Результирующим из этих двух значений li может быть либо 2, либо 0+ или О-, а соответствующие колебательные состояния будут Д, Е+ или 2-. Детали см. в [II], стр. 230.
Б. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВРАЩЕНИЯ И КОЛЕБАНИЯ
1. Невырожденные колебательные'уровни
Вращательное движение линейной многоатомной молекулы, по существу, такое же, как и двухатомной молекулы, если колебательные уровни невырождены. Иными словами, формула вращательной энергии дается выражением (24), в котором индекс v означает теперь набор квантовых чисел Vi, v2, v3.Вращательная
90
ГЛАВА З
постоянная Bv записывается в форме
= + doe)
где, как и прежде, dt~ 1 или 2 соответственно для невырожденных или дважды вырожденных колебаний. Существует столько вращательных постоянных аг, сколько имеется нормальных колебаний tcp. с выражением (21)]. Выражение для равновесной постоянной Ве имеет вид
В* = ТТТ> (107>
Ьъ?с1е
где /е— момент инерции молекулы в ее равновесной конфигурации.
Вращательная постоянная В0 на самом низком колебательном
уровне дается выражением
= • (106а)
Вклад каждого вырожденного колебания в разность Ве— В0 равен аг, а каждого невырожденного колебания составляет -^-аг,
как для двухатомных молекул. Это объясняется тем, что в нулевой колебательной энергии вырожденное колебание представлено целым квантом hv колеб> а невырожденное колебание — только половиной соответствующего кванта.
Влияние электронного спина на вращательные уровни (спиновое расщепление) совершенно такое же, как и для двухатомных молекул (стр. 45 и сл.); то же самое относится и к взаимодействию электронного орбйтального момента А с вращением, что приводит, как и прежде, к удвоению А-типа.
2. Вырожденные колебательные уровни
В случае вырожденных колебательных состояний типа П, Д, ... следует пользоваться формулой, аналогичной выражению (44) для вращательной энергии, в котором квантовое число А заменено на /г [или на L = 2 (± /г), если возбуждено несколько вырожденных колебаний], т. е.
FV(J) = BV[J {J + 1)-й]. (108)
Поскольку член — Bvlt2 постоянен для данного колебательного состояния, его очень часто объединяют с колебательной энергией. Поэтому для описания вращательной энергии вырожденного состояния можно пользоваться той же формулой, что и для невырожденного колебательного состояния. Однако нередко бывает необходимым несколько видоизменить эту формулу, особенно для колебательных П-состояний, и учесть удвоение 1-типа (аналог уд-
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама