Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 34

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 80 >> Следующая

ЛИНЕИНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ' РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
воения Л-типа, стр. 45). Это удвоение возникает из-за взаимодействия колебательного момента I с вращением молекулы. В колебательных П-состояниях величина /-удвоения точно так же, как и для Л-удво.ения, дается выражением
Av = ?iJ(J + 1), (109)
где постоянная расщепления qt моЖет быть довольно легко получена из вращательных и колебательных постоянных рассматри-. ваемого электронного состояния.
Для симметричной линейной трехатомной молекулы постоянная расщепления qz равна (см. [III], стр. 73)
В2 ( 4о>2 Л
?2 = — (Р. + 1). (ПО)
0,2 V ш3 ш2 )
По этой формуле, если известны вращательная постоянная Ве, нулевые частоты © 2 и © з двух нормальных колебаний v2 ¦ и v3>, может быть вычислена постоянная расщепления. В большинстве случаев наблюдалось согласие между вычисленными и экспериментальными значениями. В. выражении, для постоянной расщепления ; первый член (В//а>г) является гармоническим. членом, а второй; обусловлен кориолисошм взаимодействием между колебаниями v2 и v3. Постоянная q2, в общем, существенно больше, чем постоянная q для Л-удвоения. Таким образом, в изучении линейных многоатомных радикалов /-удвоение играет весьма важную роль.
Если имеется несколько колебаний, с которыми данное деформационное колебание может взаимодействовать, как в случае несимметричных линейных трехатомных молекул и линейных четырех- или пятиатомных молекул, то уравнение (110) должно быть заменено на выражение
В1 Л'. . vi
1 + 4 2j "і—г + <ш>
где Ztk — кориолисовы коэффициенты, зависящие весьма сложным образом, от масс и потенциальных констант. Суммирование проводится по всем колебаниям с которыми происходит кориолисово взаимодействие.
Величина /-удвоения в колебательных A-состояниях чрезвычайно мала, за исключением тех случаев, когда вблизи находится колебательное/ 2-состояние. Как видно из рис. 54, так обычно бывает для v2 = 2, если постоянная g22 не слишком велика. В таком случае одна из компонент A-состояния взаимодействует с S-состоянием. Появляется расщепление, пропорциональное У2(У + 1)г, и в то же время у 2-состояния значение Dv становится необычно большим. Это явление, называемое резонансом 1-типа, сыграло определен-. ¦ ную роль при изучении основного состояния свободного радикала С8 .[43^,,
92
ГЛАВА З
В. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО И ЭЛЕКТРОННОГО ДВИЖЕНИЯ (ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ)
1. Невырожденные электронные состояния
В невырожденных электронных состояниях взаимодействие колебательного движения с электронным совершенно такое же, как вг двухатомных молекулах. В выражении (104) это взаимодействие учтено, так как постоянные ©г и относятся к потенциальной функции рассматриваемого электронного состояния, т. е. для данного электронного состояния существует определенное потенциальное поле, в котором ядра совершают колебательное движение. При этом предполагается, что справедливо приближение Борна—Оппен-геймера. В этом случае электронно-колебательная энергия в хорошем приближении равна просто сумме электронной и колебательной энергий:
E„ = Et + E„ (112)
или, через термы,
T„ = T, + G(vlt t>„ ...). (113)
Соответствующие электронно-колебательные волновые функции записываются в виде
*ev = b(4.0 )ф„№), ' (114)
где q — совокупность всех координат электронов, a Q — совокупность- всех координат ядер. В общем случае электронная волновая функция фе(<7, Q) зависит от координат ядер как от параметров, однако в приближении Борна—Оппенгеймера мы используем функцию \е(д, 0) Для равновесного расположения ядер (Q = 0). Типы симметрии электронно-колебательных волновых функций <]>ev являются просто «произведениями» электронных и колебательных типов. Например, если колебательный тип симметрии есть 2В, а электронный—Eg, то электронно-колебательный тип симметрии будет 2Й; если колебательный тип есть Пц, а электронный — снова Е g, то электронно-колебательный тип симметрии также будет Пи.
2. Вырожденные электронные состояния. Синглетные состояния
Вообще в вырожденном электронном состоянии для данного колебательного уровня существует несколько электронно-колебательных типов. Иными словами, для данной комбинации электронного и колебательного состояний имеется несколько электронно-
ЛИНЕИНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
93
колебательных уровней. На рис. 55 эти подуровни показаны для различных колебательных уровней колебания V2 линейной трехатомной молекулы в электронном состоянии П^. Электронный и
^9 ^ - V
иг Lz (4 ¦
І
"9
-Цо
-Фд
пя
.йи
¦Ги
--Zk-Aa
-Т*
О О
-<Е
¦ Фа
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама