Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 35

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 80 >> Следующая

П9
п
. Ей : Аи т*
Па
Рис. 55. Расщепление ‘электронноколебательных уровней электронного состояния Ilg молекулы XY2 при возбуждении деформационного колебания v2.
Слева приведены уровни энергии в отсутствие электронно-колебательного взаимодействия, как иа рис. 54. Расщепление, связанное с ангармоничностью, сильно преувеличено. Элек-троино-колебательиое расщепление показано справа без соблюдения масштаба. На самом деле оно часто бывает еще большим.
Рис. 56. Потенциальные функции для деформационного колебания в электронных П-состояниях линейных молекул.
а—для слабого электронно-колебательного взаимодействия; б—для сильного электронно-колебательного взаимодействия. По осн абсцисс отложена деформационная координата.
колебательный моменты образуют результирующий момент К, который можно назвать электронно-колебательным моментом - (без учета электронного спина). Соответствующее квантовое число, которое определяет электронно-колебательный тип симметрии подуровня, дается выражением
К = \±&±1\. (115)
По этой простой формуле легко найти значения К, приведенные на рис. 55. Следует отметить, что значение К = 0 получается всегда двумя путями, и две соответствующие волновые функции яв-
94
ГЛАВА З
ляются суммой-и разностью «первоначальных» функций, а соответствующие электронно-колебательные уровни — уровнями Е+ и 2”.
Предполагая, что произведение (114) есть решение волнового уравнения, пренебрежем членами, относящимися к электронноколебательному взаимодействию. Если в уравнение Шредингера ввести эти члены, т. е. если учесть такое взаимодействие, то получим электронно-колебательные уровни с данными vz, различающиеся по энергии (как это показано справа на рис. 55), но совпадающие без учета этого взаимодействия (слева на рис. 55).
Чтобы рассчитать величину электронно-колебательного расщепления, необходимо рассмотреть изменение потенциальной энергии с изменением деформационной координаты. Как было впервые установлено Теллером [69] и детально разработано Реннером [120], потенциальная функция в вырожденном электронном состоянии при изгибе молекулы расщепляется на две (рис. 56, а). В этом расщеплении и состоит существо эффекта, который мы здесь будем называть эффектом Реннера—Теллера. В нулевом приближении (т. е. без учета электронно-колебательных взаимодействий) потенциальная функция, которая по соображениям симметрии является четной функцией деформационной координаты г, может быть записана в виде
V0 = аг2 + бг4 + .(116)
где а и Ъ — постоянные. Расщепление на две функции V+ и V~, обусловленное электронно-колебательным взаимодействием, можно представить аналогичным уравнением
V+ — V- = <xr2 + Pr4+ (117)
где в общем случае постоянные аир малы по сравнению с а и Ь.
Однако если взаимодействие настолько велико, Что а > а, то
потенциальные кривые будут такими, как на рис. 56, б; нижняя потенциальная кривая соответствует нелинейной молекуле, так как потенциальные минимумы возникают только для ненулевых значений г.
Для слабого электронно-колебательного взаимодействия (рис. 56, а) Реннер [120] нашел точные выражения для электронно-колебательных уровней энергии, используя формулы (116) и (117). Для К — 0, т. е. для электронно-колебательных состояний. типа Е , он получил
6і (vz, 0) = <о2У 1 =Ь г (я2 + 1), я2 = 1, 3, 5, ... , (118)
где знаки ± относятся к компонентам 2 + и Е ”. В этом выражении колебательное квантовое число vz принимает значения 1, 3, 5... согласно рис. 55.
Для /С Ф 0 имеются две формулы: одна для случая у2= К — lj
°г °г Ч- Ч Чс
•СП ‘СИ
5{
А 4----------
3( з{ 3------
г( г----------
к і-----
о--------
К-О К-1 • К-Z К*3 К=4
Z П А Ф Г
Рис. 57. Диаграмма электронно-колебательных уровней в электронном П-состоянии линейной молекулы при г = 0,1.
Все уровни, кроме уровня с K=vs + 1, парные. При построении диаграммы ангармоничность
ие учитывалась.
Рис. 58. Энергии электронно-колебательных уровней J, П, А в электронном П-состоянии в зависимости от параметра Рениера е.
Частота деформационных колебаний принимается равной 500 см-1. Самый низкий уровень с о = 0 имеет значение К — 1 (это уровень П) и при 5 = 0 расположен при 500 см-1. Корреляции, показанные пунктирными линиями, соответствуют тому приближению, в котором справедливо
уравнение (12Э).
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама