Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 36

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 80 >> Следующая

96
ГЛАВА З
т. е. для самого низкого одиночного электронно-колебательного уровня типа П, Д, ... (рйс. 55):
G (»„*) = «о, [(»¦+ 1)-----g- є2/С(/С + 1>], = (119)
другая для случая о2> К — 1. т. е. когда имеется по два уровня для каждого значения vz:
G± (v2, К) = «г (і--у **)(».+ l)±-j^V(^+\)2-K2. (120)
В этих формулах є = а/2 а — так называемый параметр Реннера, который является мерой электронно-колебательного взаимодействия. Величины G(vz, К) из уравнений (118)— (120) необходимо подставить вместо членов
w2 (V2 + 1) + Й22 h
в выражение (Ю4) для энергии колебательных уровней невырожденного электронного состояния. На рис. 57 изображена диаграмма электронно-колебательных уровней в электронном П-состоянии, рассчитанная по приведенным выше формулам. Расщепление электронно-колебательных уровней с данными значениями vz и I называется расщеплением Реннера—Теллера.
С ростом параметра е происходит пересечение кривых для электронио-колебательных уровней Е+ и 2“ при различных значениях v2; как это показано слева на рис. 58. Аналогично происходит пересечение для двух П-и двух Д-состояний, которые описываются уравнением (120). Однако если кривые для состояний 2+ и 2“ действительно пересекаются в соответствии с их свойствами симметрии,™ для состояний типа П и А (/С = 1, К — Щ пересечения отсутствуют, как это показано в центре и справа на рис. 58. Верхние уровни (из каждой пары) принадлежат верхней потенциальной кривой на рис. 56, нижние уровни — нижней, но такая корреляция правильна только для состояний 2+ и 2-. Для электронно-колебательных уровней П, А, ... это справедливо только при малых значениях є.
В качестве примера на рис. 59 приведены наблюдаемые элек-тронно-колебательные уровни в возбужденном электронном состоянии 1Пи свободного радикала С3 [43] и проведено сравнение с расчетами по уравнениям (118) — (120) с использованием подходящего значения є. Некоторые электронно-колебательные уровни экспериментально не наблюдались, однако в тех случаях, когда они были обнаружены, имело место довольно хорошее совпадение. Здесь не рассматриваются формулы, которые справедливы при сильном электронно-колебательном взаимодействии (см. [III], стр. 37).
• ЛИНЕИНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
97
25600
25400
25000
24800
100
040 ¦ 020
030
¦Пи
~Пи
~П„
vz = l 2 3 4
Н--------
Ф________
Пи
Пи---------
и
020 - 010-
-Па
-йд V
Ц -Ц----------
ООО
Набл.
Вычисл.
Рис. 59. Наблюдаемые и вычисленные электронно-колебательные уровни в возбужденном электронном состоянии 41ц свободного радикала Сз. Некоторые нз предсказанных уровней для о = 3 н 4 выходят за пределы диаграммы; экспериментально они не наблюдались.
3. Вырожденные электронные состояния.
Дублетные состояния
В мультиплетных П- и Д-состояниях влияние электронно-колебательного взаимодействия сложнее. Рассмотрим кратко только случай состояний типа 2П. При слабой спин-орбитальной связи (случай связи Ь по Гунду) все остается, по существу, таким же, как в случае синглетных состояний. Это показано справа на рис. 60 в колонке с А = 0. В левой части рисунка в колонке с є = 0 приводятся электронно-колебательные уровни, обусловленные лишь спин-орбитальным взаимодействием в предположении, что оно довольно сильное. Если же как спин-орбитальное, так и электронно-колебательное взаимодействия сравнимы по еєличинє, т. е. когда А и о)2е являются величинами одного порядка, то результат не будет просто наложением этих двух эффектов; возникающая картина значительно сложнее, как это показано в центре рис. 60. Например, в некоторых случаях дублетное расщепление будет больше, чем при одном только спин-орбитальном взаимодействии. Подробные формулы, полученные Поплом [111] и Хоугеном [73], можно найти в [III], стр. 42.
98
ГЛАВА З
"з/г
V/2
%/2
гП,
'i/z
2Лі/г?Пз/г
Е — О
АФ.О
Еф О
АФО
ЕФО А =0
Рис. 60. Корреляция электронно-колебательных уровней электронного состояния 2П при нулевом электронно-колебательном (слева) и нулевом спин-орбитальном (справа) взаимодействиях с уровнями, для которых оба взаимодействия не равны нулю (в центре).
Уровни энергии, совпадающие в данном приближении, показаны- как один уровень с указанием
нх символов.
При возрастании постоянной спин-орбитального взаимодействия (на рис. 60 справа налево) у электронно-колебательных состояний 2Е + и 2Е " увеличивается спиновое расщепление и они ведут
себя^скорее как состояния (случай связи с по Гунду; см. [1а],
стр. 236). На рис. 60 они обозначены 2Е 1/2, так как свойство сим-
ЛИНЕИНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ- РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
99
метрии, передаваемое записью 2+ или 2~, теряет свой смысл. Одновременно в этих состояниях изменяются вращательные пос-тойнные В. Подробные формулы имеются в [III], стр. 80 и сл. Большое спиновое расщепление в электронно-колебательных состояниях типа 22 электронных состояний 2П наблюдалось для NCO, В02 и подобных им свободных радикалов, для которых расщепление Реннера—Теллера было действительно обнаружено гораздо раньше, чем для синглетных состояний.
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама