Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 37

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 80 >> Следующая

Для электронных состояний 3П существуют соотношения, аналогичные соотношениям для состояний 2П, однако здесь они рассматриваться не будут (см. [III], стр. 44 и 84).
, Г. ПЕРЕХОДЫ МЕЖДУ УРОВНЯМИ ЭНЕРГИИ.
ПРИМЕРЫ
1. Вращательные и колебательно-вращательные спектры
Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для NCO [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина.
Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу -2 . В этом случае вращательная структура колебательных переходов 2и—2 g и Пи—2 g для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полос 2 — 2 - и П — 2 двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУ2 только колебания v 2 и v з активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы gnu должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается,-
Можно полагать, что для линейных многоатомных радикалов, находящихся в основном электронном состоянии П, в инфракрас-
100
ГЛАВА З
ных спектрах будут обнаружены некоторые особенности, которые не проявлялись в спектрах стабильных молекул. Вследствие электронно-колебательного взаимодействия происходит расщепление уровня энергии вырожденного состояния, в котором однократно возбуждено деформационное колебание, на три подуровня Е +, A, Е " (рис. 55). Инфракрасная полоса, соответствующая этому колебанию, будет расщеплена на три подполосы, ибо все три подуровня могут комбинировать с основным состоянием П. Расщепление зависит от значения параметра Реннера и может быть довольно большим, порядка 100 см-1. Поскольку инфракрасные спектры свободных радикалов в газовой фазе до сих пор не найдены, для подтверждения этого предсказания приходится использовать спектры радикалов, изолированных в матрице.. В единственном случае, когда было проведено детальное исследование (NCO) [95], обнаружена только одна из трех подполос: 2Б +— 2П. Это вызывает некоторое недоумение, так как в нулевом приближении все три подполосы должны иметь одинаковую интенсивность.
2. Электронные переходы. Правила отбора
Правила отбора для электронных переходов линейных многоатомных молекул такие же, как для двухатомных молекул (стр. 52). Однако в этом случае правила отбора могут нарушаться, т. е. могут происходить запрещенные переходы дополнительно еще по двум причинам:
а. Если молекула нелинейна в возбужденном состоянии, то некоторые квантовые числа или операции симметрии не применимы к молекуле в этом состоянии и некоторые правила отбора не будут выполняться. Этот случай обсуждается в гл. 4.
б. Если в одном или обоих электронных состояниях, между которыми запрещен электрический дипольный переход, происходит сильное электронно-колебательное взаимодействие, то оно может вызвать определенные электронно-колебательные переходы (но не переход 0—0) с электрическим дипольным излучением.
Чтобы понять вторую причину, достаточно вернуться к рассмотрению моментов перехода в двухатомных молекулах, которое применимо и к линейным многоатомным молекулам, если считать, что функция зависит теперь от всех 3N — 5 нормальных координат. Получить выражение для момента перехода (99) из более общего выражения (96) можно только в том случае, когда волновая функция '\>ev может быть представлена в виде произведения-(114). Если электронно-колебательным взаимодействием пренебречь нельзя, то этого сделать невозможно, и для вычисления момента перехода следует пользоваться общей формулой (96), а не формулой (99). В таком случае, даже если Re'e* ='0 (т. е. если электронный переход запрещен), электронно-колебательный момент перехода
ЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
101
Re'v'e’o' может отличаться от нуля. Так будет, если тип симметрии волновой функции <\>ev отличается от типа симметрии волновой функции <j>e. Таким образом, для определенных колебательных переходов появится ненулевой дипольный момент перехода. Например, электронный переход ‘Eg — ‘Е| запрещен для электрического ДИПОЛЬНОГО излучения (Re'e' = 0). Если же в верхнем или нижнем
состоянии (но не в обоих) однократно возбуждено колебание типа аи +(v з в XY2), то результирующий электронно-колебательный переход будет типа 2„ — Eg и будет разрешен для электрического дипольного излучения в соответствии с уравнением (96). Для линейных многоатомных радикалов до сих пор не обнаружены запрещенные переходы,-которые стали бы возможными из-за электронноколебательных взаимодействий. Для стабильных молекул известно несколько таких случаев, например для дицианоацетилена [93].
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама