Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 38

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 80 >> Следующая

3. Колебательная структура электронных переходов
Как впервые установил Теллер [69], для колебательных переходов многоатомной молекулы в отличие от двухатомной (стр. 54) существуют особые правила отбора, если только молекула обладает симметрией. Точно так же, как и для двухатомных молекул, при разрешенном электронном переходе (т. е. когда Re e* ф 0) возможность колебательных переходов определяется значением интеграла перекрывания
(121)
где <{v и <1>0» — колебательные волновые функции соответственно верхнего и нижнего состояний. Чтобы интеграл (121) отличался от нуля, т. е. чтобы данный колебательный переход был разрешен, произведение
iv (122)
должно быть полносимметричным. Полносимметричное произведение означает, что оно симметрично по отношению ко всем операциям симметрии, допускаемым точечной группой, к которой относится молекула. Если бы произведение <{V<{v было антисимметричным по отношению к какой-нибудь операции симметрии, то интеграл (121) изменил бы знак на обратный при простом преобразовании координат. С другой стороны, значение определенного интеграла не может зависеть от какого-либо преобразования координат, и поэтому интеграл (121) в данном случае должен быть равен нулю. Лишь в отсутствие таких операций симметрии, по отношению к которым произведение фо'фо* антисимметрично, т. е. только
102
ГЛАВА З
когда оно полносимметрично, значение интеграла (121) может отличаться от нуля.
Для вырожденного колебательного уровня нужно йользоваться соответствующей линейной комбинацией взаимно вырожденных волновых функций. В любом случае для соблюдения условия (122) оба колебательных уровня должны быть одного и того же колебательного типа. Поскольку самый низкий колебательный уровень
А ¦
3-
~г-~ t-~о-
• А
¦ 3 ¦2
¦ /
¦ а
2 4 w «Я «Ї

4 ---

Л --- / ---
2 ---
.




Рис. 61. Диаграмма уровней энергии, показывающая возникновение прогрессий в спектре поглощения при низкой температуре для молекулы с двумя полносимметричными колебаниями и v2.
Показаны только переходы с самого низкого колебательного уровня основного состояния. Полносимметричные уровни, соответствующие неполиосимметричным колебаниям, не показаны.
основного состояния модекулы всегда полносимметричен, из этого правила следует, что при поглощении при низкой температуре молекула может перейти только на полносимметричные колебательные уровни врзбужденного состояния.
Если в молекуле возможно только одно полносимметричное колебание, как это имеет место в линейных симметричных трехатомных молекулах или радикалах, например С3, NCN или В02, то в спектре можно ожидать появления одиночной прогрессии полос по этому колебанию, во всех отношениях схожей с колеба-
ЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ* И ИОНЫ
103
тельной прогрессией двухатомных молекул (стр. 67). Однако если существуют два или больше полносимметричных колебаний, то в спектре будут обнаружены не только две или больше прогрессий
? О / 2
О / 2 3 0 / 2 3 чЧ 0 / 2 3
о • • • • 0 • • • О • •
О і • • • • і • • • • I • • •
2 • • • • 2 • • • • 2 • • •
3 • • • • 3 • • • 3 • •
ж О / 2 3 ж о / 2 3 Ж О 1 2 3
О • • • О т • • • О • • •
I 1 • • • • I • • • • I • • • •
г • • • • 2 • • • • г • • • •
3 • • • 3 • • • • 3 • • •
о?\ О / 2 3 К о / 2 3 Ж О / 2 3
о • • О • • • о • • • •
2 1 • • • I. • • • • і • • • •
2 • • • г • • • • 2 • • • •
3 • • 3 • • • 3 • • • •
I I I I I I t I I I I I I I I I I '
I--1--1--1---і--1-1—1---1---1--1--1—H---1--1--1---h
Рис. 62. «Двойная» таблица Деландра для системы полос многоатомной молекулы, составленная для двух колебаний.
Размеры черных кружков должны дать представление об интенсивности отдельных переходов; принято допущение,что размеры молекулы при переходе изменяются мало и что в начальном состоянии колебательные уровни заселены почти одинаково.
по этим колебаниям, но и все их комбинации. На рис. 61 приводится диаграмма уровней энергии для двух полносимметричных колебаний, иллюстрирующая это положение. Показаны только переходы с самого низкого колебательного уровня основного состояния, что соответствует поглощению излучения при низкой температуре. Ясно, что колебательная структура спектра даже в таком простом случае, как линейная несимметричная трехатомная молекула типа XYZ, значительно сложнее, чем у двухатомной молекулы, для которой должна наблюдаться только первая прогрессия, изображенная на рисунке слева. При поглощении излучения при более высокой температуре будут происходить аналогичные переходы со ‘многих других колебательных уровней основного состояния.
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама