Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 39

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 80 >> Следующая

Очевидно,, для графического представления результатов колебательного анализа такого спектра недостаточно пользоваться прос-
Рис. 63. Диаграмма уровней энергии, показывающая возникновение секвенций в системе полос, в предположении, что проявляются только два колебания.
Сплошными линиями показаны переходы с A»i = 0, До2 = 0; пунктирными—переходы с Ао, = = ± 1, Дэа = 0; точечными—переходы с Д»і = 0, Л:'2 = -|- 1.
Рис. 64. Спектр поглощения (а) и испускания (б) свободного радикала
NCN [70].
Три секвенции с Ли. = 0 для трех нормальных колебаний помечены в нижней части рисунка. В спектре испускания онн видны более четко, чем в спектре поглощения.
ЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
105
той таблицей Деландра, как в случае двухатомных молекул (табл. 7). Следует применять двойную таблицу Деландра, которая схематически изображена на рис. 62. Для каждой комбинации колебательных квантовых чисел Vi и v" имеется таблица Деландра для квантовых чисел v2 и v2. Распределение интенсивности в каждой малой таблице Деландра определяется принципом Франка—Кондона точ-
о /
а Я о / 2 3 А 5 Я О / 2 3 А 5
о Ф • • О ф • •
і • • • 1 • • •
г • • • 2 • • •
3 • Ф • 3 • • •
4 • • Ф 4 • • •
5 • • • 5 • • •
і а / 2 3 4 5 Ж О / 2 3 4 5
О ф • • О ф • •
і • • • 1 • • •
г • • • г • • •
3 • • • 3 • ф •
4 • • • 4 • • •
5 • • • 5 • • •
1 I I I I I I I I I I I I I I !
I---1--1---і--1---h—I----1---1--1---1---1-і----1---і--h
Рис. 65. Вид «двойной» таблицы Деландра для одного симметричного (v$) и одного антисимметричного (чк) колебаний.
Сравните с рис. 62. Следует отметить отсутствие нечетных секвенций по v^.
но так же, как для двухатомных молекул (стр. 71 и сл.). То же относится и к большой таблице Деландра.
Если две колебательные частоты в верхнем состоянии очень близки по величине к соответствующим частотам в нижнем состоянии, то, как и для двухатомных молекул, образуются секвенции, т. е. группы полос, имеющих одинаковое значение Ді»і и Ду2- В этом случае наиболее интенсивные полосы располагаются по диагоналям в каждой малой таблице Деландра, а также по диагонали большой таблицы Деландра. На рис. 62 интенсивности отдельных переходов качественно передаются размерами черных кружков. Как в малых таблицах, так и в большой таблице интенсивности
106
ГЛАВА З
полос быстро уменьшаются при удалении от диагонали. На диаграмме уровней энергии на рис. 63 показаны переходы, приводящие к появлению, секвенций, для двух полносимметричных колебаний. Интересным рримером может служить спектр поглощения и испускания свободного радикала NCN (рис. 64). В спектре наблюдаются только секвенции С Дуг = 0, причем'для всех трех колет баний.
Из общего правила отбора (122) следует, что в прогрессии по неполносимметричному колебанию Vft могут наблюдаться полосы только с четными значениями Дг^, так как колебательная волновая функция верхнего состояния полносимметрична только для vh= = 0, 2, 4 .... То же самое относится и к вырожденным деформационным колебаниям линейных молекул. Как видно из рис. 54, лишь для четных значений vk имеются колебательные уровни типа Б+ (т. е. полносимметричного типа). Вырожденные деформационные колебания линейных молекул характеризуются квантовым числом /ft и в соответствии с правилом отбора (122) для этого квантового числа должно соблюдаться правило отбора
Мк = 0. (123)
На рис. 65 приводится «двойная» таблица Деландра для случая, когда возбуждены одно полносимметричное и одно неполносйммет-ричное колебания. По сравнению с рис. 62 половина всех квадратов таблицы не заполнена из-за ограничения четными, значениями Дуй.
Существует еще одно важное различие в распределении интенсивности в прогрессиях по неполносимметричным колебаниям по сравнению с прогрессиями по полносимметричным колебаниям. В первых интенсивность полос всегда очень быстро уменьшается начиная с первой полосы (с Avk= 0). На рис. 65 это показано размерами кружков, хотя практически падение интенсивности часто происходит быстрее, чем показано на диаграмме. Причина быстрого уменьшения интенсивности полос заключается в том, что потенциальные функции неполносимметричных колебаний всегда являются четными функциями нормальных координат и ивдеют минимумы при одном и том же значении этих координат: при gft= = 0. Иначе говоря, возбуждение неполносимметричного колебания аналогично возбуждению колебания в двухатомной молекуле в случае, когда у верхнего и нижнего состояний минимумы потенциальных функций находятся друг под другом. Поэтому только в случае, когда колебательная частота в верхнем состоянии значительно отличается от частоты в нижнем состоянии, переходы с &vk Ф 0 будут происходить с заметными интенсивностями. Отношение интенсивности полосы 0—0 к сумме интенсивностей всех
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама