Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 40

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 80 >> Следующая

ЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
107
полос %— 0 выражается формулой
/„-о У “А “А
(124)
S4-0 -7-(ша+“а)
к ~
Из формулы сразу же видно, что при озн — (он" отношение интенсивностей равно единице. Другими словами, все полосы прогрессии, за исключением полосы 0—0, имеют нулевую интенсивность.
Колебательный пит симметрии
л
г*
Г п
Спектр
і
35
I I II
Колебательный тип симметрии
й{~-г* -
n{z
X* -
й . Г*-

«VI
Электронно-колебательный тип симметрии
---------я
------—„ ф
---------я
_________г"
=1*
• я
и
см
і
сэ
Рис. 66. Переходы между колебательными уровнями деформационного колебания для электронного перехода ХП — х2 линейной (трехатомной) молекулы в отсутствие (а) и при наличии (б) электронно-колебательного расщепления (типа Реннера—Теллера).
Спектры схематически показаны в ннжней части рисунка. Относительная интенсивность переходов передается толщиной соответствующих линий. Переходы, возможные лишь в результате электронно-колебательного взаимодействия, обозначены пунктирными линиями.
Интересный пример прогрессии по неполносимметричному колебанию (деформационному колебанию v2) найден в спектре радикала С3, в котором обнаружены полосы 0—0, 0—2, 0—4 и 0—б с быстро убывающей интенсивностью, в то время как полосы 0—1, 0—3 и 0—5 отсутствуют. Причиной, почему в этом случае наблюдаются довольно высокие значения &vk, является очень большое изменение частоты колебания: в верхнем состоянии ш2= 3Q8 см-1, в нижчем СОСТОЯНИИ (1)2= 63 см-1.
108
ГЛАВА З
Если в прогрессии по неполносимметричному колебанию интенсивность быстро уменьшается, то в секвенции по такому колебанию (Д% =- 0) интенсивность меняется так же, как для полносимметричных колебаний. Если колебательная частота мала или высока температура (т. е. достаточно велик фактор Больцмана), то интенсивность полос секвенции 1—1, 2—2, ... может быть значительной. И на самом деле, для вырожденных колебаний такие «горячие» полосы более интенсивны, чем для невырожденных колебаний из-за больших статистических весов.
Далее, следует особо рассматривать случаи, когда одно или оба электронных состояния вырождены и когда электронно-колебательное взаимодействие не очень слабое. На рис. 66 приводятся колебательные 'переходы, связанные с деформационным колебанием, для электронного перехода 1П — линейной трехатомной молекулы в отсутствие (а) и при наличии (б) электронно-колебательного взаимодействия. Основное различие между этими двумя случаями заключается в том, что переходы 1—1 и 2—2 состоят во втором случае соответственно из трех и пяти компонент вследствие электронноколебательного расщепления состояния ‘П. Если параметр Реннера є в верхнем состоянии велик, то расстояния между этими тремя или пятью компонентами будут большими. Такое расщепление иногда затрудняет колебательный анализ переходов Щ— в линейных многоатомных радикалах. Прекрасным примером подобного расщепления снова может служить свободный радикал С3 (рис. 59). Из наблюдаемого расщепления компонент полос непосредственно определяется величина есо2-
Естественно, при переходе —1П возникает очень похожая ситуация, но такие случаи пока еще не наблюдались. При электронном переходе 1П— гП также происходит расщепление полосы 1—1 на три компоненты, однако подобные случаи обнаружены только для дублетных и триплетных переходов, где появляются дополнительные осложнения из-за спинового расщепления (см. ниже).
4. Вращательная структура электронных переходов
В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия вращательная структура электронных полос линейных многоатомных молекул совершенно аналогична структуре полос двухатомных молекул. Для полос 0—0 это остается справедливым, даже если происходит сильное электронно-колебательное взаимодействие.
Синглетные полосы. Для линейных многоатомных радикалов не известно ни одного электронного перехода • Хорошим
примером электронного перехода 1П — *2 может служить спектр свободного радикала С3, так называемая группа полос 4050 А-
ЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ- РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
109
В то время как полоса* 0—0 этой системы полос имеет совершенно нормальную структуру, в полосах 0—2 и 0—4 по деформационному колебанию появляются явные признаки наличия резонанса /-типа (стр. 91). В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия можно ожидать, что полоса 0—2 по своей структуре будет точно такой же, как полоса 0—0 (поскольку только компонента
2 + колебательного уровня vz"— 2 может комбинировать с верхним уровнем 0). В действительности же. эта полоса состоит из двух подполос: одна подполоса соответствует электронно-колебательным переходам П — 2 , а другая подполоса — половине перехода П— Д, которая из-за резонанса 7-типа почти так же интенсивна, как первая подполоса.
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама