Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 41

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 80 >> Следующая

В подполосах переходов 2—0 и 4—0, у которых верхние состояния относятся к электронно-колебательному типу П, одновременное наличие л-й /-удвоений проявляется в больших значениях коэффициентов q (стр. 91). Как показал Джонс [79], можно ожидать, что значение q в таком случае будет просто суммой значений q для л- и /-удвоений (<7Л+ Я і)- Приблизительно так оно и оказалось на самом деле.
Другим примером синглетного перехода может служить переход 41— 1Д в свободном радикале NCN [84]. И здесь полоса ООО— —ООО имеет нормальную структуру, а полоса 010—010 состоит из четырех довольно далеко отстоящих одна от другой электронно- ч колебательных подполос *2*— 1ПЫ, 1Ag— *Фи, —'Пц, *2 ~—
— 1Пи, из которых только подполоса *Д— Ч1а не была обнаружена.
Дублетные полосы. Подобно синглетным переходам для дублетных переходов полоса 0—0 имеет такую же структуру, как в двухатомных молекулах. Наблюдалось большое число электронных переходов 22 — 2П, например у NCO, N3, В02, С02+ и CNC (см. [III], стр. 510 и сл; стр. 605 и сл.). Было установлено, что во всех случаях полосы 1—1 состоят из трех подполос, довольно далеко отстоящих одна от другой, в соответствии с наличием трех электронно-колебательных подуровней колебательного уровня и2= 1 в основном состоянии. На рис. 67 в качестве примера приводится часть спектра поглощения радикала NCO, в котором легко можно обнаружить три компоненты полосы 1—1. Структура электронно-колебательной компоненты полосы 1—1 типа2П—2Д аналогична структуре полосы 0—0, за исключением удвоения всех ветвей вследствие /-удвоения в верхнем состоянии и /(-удвоения в нижнем состоянии. Однако по своей структуре компоненты полосы 1—1 типов 2П— 22± сильно отличаются от полосы 0—0, так как в элек-
* В соответствии с укоренившейся практикой здесь применяется краткая форма записи вместо полной (для этой полосы 000—000). С ростом числа нормальных колебаний полная запись быстро становится громоздкой и неудобной. Так, Например, полосы 0—2 и 0—4 в полной записи должны быть обозначены соответственно 000—020 и 000—040.
110
ГЛАВА 3:
*?&*? к , 437Я&А
Рис. 67. Спектр поглощения радикала NCO, на котором видны три компоненты полос 010—010 электронного перехода 21— 2П [31].
Символы в верхней части обозначают электроино-колебательные типы симметрии (рис. 66).
Подполоса 2П—2Е- очень слабая/ Два интенсивных канта справа относятся к полосе 0—0.
тронно-колебательном верхнем состоянии 2П дублетное расщепление весьма мало (поскольку электронное состояние относится к типу 22), тогда как оно довольно велико в нижних электронноколебательных подуровнях 2Б+ и 2Б~ (поскольку электронное состояние относится к типу 2П). Расщепление в этих электронно-колебательных состояниях 2Б , как и в случае электронных состояний 22 , линейно изменяется с ростом N [уравнение (51а)]; однако, как было установлено, постоянная расщепления у довольно большая — того же порядка-, что и вращательная постоянная В (стр. ,99).
Электронные переходы 2П— 2П наблюдались в спектрах ряда .трехатомных свободных радикалов, таких, как NCO, ВОг, CCN и CNC (см. [III], стр. 509 и сл.; стр. 604 и сл.). Здесь полосы 1—1 , по деформационному колебанию состоят из пяти подполос: 2Д—
— 2Д, 2Б+ —2Б+, 2Б“— 2 Б", 2Б+— 2Б~ и 22"— 2Б+, как это показано на диаграмме уровней энергии на рис. 68. Только первая из этих электронно-колебательных подполос (2Д— 2Д) имеет нормальную (ква-зидвухатомную) структуру с довольно далеко отстоящими одна от другой подполосами, что обусловлено спиновым расщеплением, подобно двум подполосам 2П— 2П в полосе 0—0. Спиновое расщепление в подполосах 22+— 2Б+ и 22~— 2И" быстро увеличивается с ростом N, что связано с высоким значением постоянной у и совершенно не характерно для обычных переходов 2S — 22 в двухатомных молекулах.* Электронно-колебательные переходы 2Б+— 2S~ и 22“— 2Б+, которые должны были быть запрещены правилом отбора (60), в данном случае происходят, так как имеется большое дублетное расщепление, и поэтому свойства и Б" больше уже не являются хорошо определенными (см. [1а], стр. 237). Структура этих подполос необычна в том отношении, что они содержат только ветви 5 -, Q- и О-форм (AN = + 2, 0, —2). Это несколько напоминает полосы *S+— 3Б_ радикалов NF и SO, обсуждавшиеся ранее.
ЛИНЕЙНЬІЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
111
На рис. 69 приведена спектрограмма системы полос 2П— 2П радикала В02, на которой видны две подполосы перехода 1—1.
Триплетные полосы. Электронные переходы 32 — 32 в линейных многоатомных радикалах совершенно аналогичны соответствующим переходам в двухатомных молекулах. Обычно триплетное расщепление в ¦ верхнем и нижнем состояниях невелико и в спектрах не разрешается, за исключением тех случаев, когда
гу-
&з/г,и
Рис. 68. Диаграмма уровней энергии для подполос полосы 010—010 электронного перехода 2Пи — *П_. линейных молекул типа ХУг.
Масштаб диаграммы примерно соответствует молекуле ВО, [78]. Следует отметить, что электронно-колебательная подполоса 2Д—2Д состоит из двух спиновых компонент 2Дз/2—2Л*/8 и довольно дале-
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама