Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 42

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 80 >> Следующая

ко отстоящих одиа от другой.
А5/2ги
2у+
Рис. 69. Спектр поглощения радикала ВОг, на котором видны полосы ООО—ООО и 010—010 электронного перехода 2ПИ — 2IIg. [78].
Для подполос указаны их электронно-колебательные типы симметрии. На спектрограмме видны лишь две компоненты полосы 010—010 радикала “ВО*.
112
ГЛАВА З
исследование ведется с очень высоким разрешением. Примером может служить полоса радикала СЕ)2 при 1410А (рис. 9).Вспектре CD2 более интенсивны нечетные линии, а в спектре СН2 — четные. Это прямо противоположно ситуации, возникающей в полосах поглощения молекул Н2 и D2 ^2*—• *2+, полосы Лаймана), и указывает на то, что нижнее состояние радикала CD2 не относится к типу 2*, а должно быть либо 2~, либо 2*. Поскольку за основное состояние линейной молекулы СН2 по теоретическим соображениям (см. ниже) принимают 32~, можно сделать вывод, что наблюдаемый переход принадлежит типу 82~— 32“, хотя до сих пор триплетное расщепление не было разрешено. Полосы 1—Электронных переходов 32—32 должны относиться к электронно-колебательному типу 3П — 3П, но такие переходы не были обнаружены.
- Полоса 0—0 электронного перехода 3П—32 состоит из'трех подполос: 3П2— 32 , 3Пі— 32 и 3П0— 32. Если состояние 3П относится к случаю связи а по Гунду, т. е. если велико спиновое расщепление, то каждая из трех подполос должна иметь 9 ветвей при условии, что не разрешается триплетное расщепление в (нижнем) состоянии 32 • Большинство из этих 27 ветвей наблюдалось [70] для перехода 3П„—32g свободного радикала NCN около 3290 А (рис. 64). Соответствующий переход свободного радикала ССО недавно обнаружен и проанализирован Девиллерсом и Рамзеем [28]. Поэтому триплетный характер основного состояния этих радикалов может считаться прямо и надежно установленным.
Полоса 1—1 по деформационному колебанию при электронном переходе 3П—32 состоит из трех электронно-колебательных подполос: 3Д— 3П,32 +— 3П и 32 3П. Как для NCN, так и для ССО
было найдено, что эти подполосы находятся на больших расстояниях одна от другой, что говорит о сильном электронно-колебательном взаимодействии в электронном состоянии 3П. Структура первой из трех подполос очень похожа на структуру полосы 0—0, за исключением того, что все линии в ветвях удвоены из-за I-удвоения в нижнем состоянии. Для NCN или ССО было разрешено лишь очень небольшое число из всех 54 ветвей. В двух других под-полосах наблюдается триплетное расщепление, которое быстро увеличивается с ростом N. Оно не может быть связано с расщеплением в нижнем электронно-колебательном состоянии 3П, так как это состояние относится к электронному типу 32 , в котором спиновое расщепление мало; скорее это расщепление обусловлено электронно-колебательным взаимодействием в верхнем электронном СОСТОЯНИИ 3П. Как уже говорилось, постоянные спинового расщепления "к иу в таких электронно -колебательных состояниях *2 весьма велики, и в результате появляется по две подполосы как для перехода 32 +— 3П, так и для перехода 32 “— 3П. Первые из этих подполос связаны с верхними состояниями 32 і, а вторые — с состояниями 32э- и 32^+ соответственно.
ЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
113
Ни триплетные переходы другого типа, ни вообще какие-либо квартетные переходы не наблюдались.
Д. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ
Дигидриды. Как и в случае двухатомных гвдридов,электронные конфигурации трехатомных дигидридов можно получить, используя объединенный атом. Принято пользоваться упрощенными обозначениями орбиталей: 1 ag означает самую низкую, a 2ag— следующую за ней орбиталь типа ag, lau означает самую низкую орбиталь типа а„ и т. д. В этих обозначениях в табл. 9 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний дигидридов элементов первого периода в предположении, что они линейны. И действительно, из перечисленных в таблице дигидрйдов только о СН2 известно, что он линеен в своем основном состоянии; возможно, что радикал ВеН2 также имеет линейную структуру, но его спектр пока еще не обнаружен. Для других дигидридов, о которых известно, что они нелинейны в своих основных состояниях, электронные конфигурации приводятся в предположении, что они линейны, с целью последующего сравнения с электронными конфигурациями нелинейных форм. У дигидрида СН2, поскольку он содержит два л;-электрона, существуют три низкорасположенных состояния 3Lg, 1Дг и из которых первое состояние, по-видимому, должно быть самым низким.
Ридберговская серия полос наблюдалась для СН2 в области вакуумного ультрафиолета [56]. Верхние состояния соответствуют, вероятно, конфигурациям
... (laJMbJ MV) 3S+, 3S-, зДц>
'К- (125)
Конечно, существует много других' ридберговских конфигураций, однако соответствующие состояния либо вообще не комбинируют с основным состоянием, либо комбинируют очень слабо, поэтому переходы не наблюдались. Предел ридберговских серий у СН2 соответствует энергии 10,396 эВ, что было бы потенциалом ионизации СН2, если бы в основном состоянии ион СН2 был линейным. Между тем изучение спектра ВН2, имеющего одинаковое число электронов с ионом СН2+, позволяет сделать вывод о нелинейности ВН2 в основном состоянии. Это наводит на мысль, что ион СН2+ в основном состоянии также должен быть нелинейным. Поэтому приведенное выше значение энергии явяется только верхним пределом для потенциала ионизации СН2.
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама