Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 45

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 80 >> Следующая

Нелинейная четырехатомная молекула типа X2Y2 может иметь плоскую цис-структуру
X—X
или плоскую транс-структуру
Y
/
X—X
/
Y
В первом случае она относится к только что рассмотренной точечной группе C2v с электронными состояниями типов Alt А 2, Blt В2. Во втором случае ось второго порядка перпендикулярна плоскости молекулы, которая теперь является единственной плоскостью симметрии аи («горизонтальная» плоскость). Наличие оси С2 и плоскости ah означает, что существует также центр симметрии і. Такая комбинация элементов симметрии обозначается См- В точечной группе Ся» как и в C2v, имеется четыре типа симметрии, обоз-
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
121
начаются они Ag, Аи, Bg, Ви. Индексы gnu указывают соответственно на симметрию или антисимметрию по отношению к центру симметрии, а А и В, как и прежде,— на симметрию или антисимметрию по отношению к операции С2. Характеры четырех типов симметрии по отношению ко всем элементам симметрии . приведены в табл. 13, б.
Если молекула типа X2Y2 неплоская, то точечная группа будет Сі, в которой есть только два типа А и В в соответствии с симметрией и антисимметрией по отношению к повороту на 180° вокруг оси симметрии С2.
Для неплоской симметричной молекулы типа XY3 точечная группа будет C3v. Здесь имеется ось симметрии третьего порядка С3 и три («вертикальные») плоскости симметрии av, проходящие через эту ось. Из-за наличия оси третьего порядка существует один дважды вырожденный тип симметрии Е, который в некоторых отношениях подобен типу П линейных молекул. При выполнении операции симметрии С3 волновая функция ф не просто остается без' изменения или меняет знак, а переходит в другую функцию. Однако все функции, получецные различными операциями симметрии, могут быть представлены в виде линейной комбинации двух функций; иными словами, имеет место двухкратное вырождение. Два других типа симметрии точечной группы C3v не вырождены, их свойства симметрии (характеры), как и для типа Е, показаны в табл. 14. Для вырожденных, типов симметрии характеры являются суммами диагональных членов в матрице, описывающей преобразования, которые соответствуют операциям симметрии.
Таблица 14
Типы симметрии и характеры точечной группы C3V
1 2 С3 (г) 3%
+ 1 + 1 + 1
а2 + 1 + 1 --- 1
Е +2 --- 1 0
В плоских молекулах XY3 существует дополнительная плоскость симметрии <yh, перпендикулярная оси симметрии, с которой связано наличие некоторых других элементов симметрии. Волновые функции могут быть либо симметричными, либо антисимметричными по отношению к плоскости ah, и это их поведение отмечается одним или двумя штрихами, добавляемыми к обозначениям типов сймметрии точечной группы C3v (табл. 14). Таким образом, в
122
ГЛАВА 4
этой точечной группе, обозначаемой D3h, имеются типы симметрии
лг, А2', Az”,E',E".
При увеличении порядка осей симметрии появляется все больше И больше вырожденных ТИПОВ симметрии (Ei, El, Е 3, ...,), во многих отношениях аналогичных типам П, Д, Ф, ... линейных молекул. Однако в отличие от последних число вырожденных типов симметрии у нелинейных молекул конечно (только Е1 И Е2 для осей пятого и шестого порядков, Ей Е2, Е3 для осей седьмого и восьмого порядков И Т-. д.).
Электронный спин обусловливает мультиплетность электронных состояний, равную 2S + 1. Если спин-орбитальное взаимодействие мало, то влияние спина можно учесть почти таким же образом, как это делалось в случае связи b по Гунду для двухатомных и линейных многоатомных молекул (стр. 47 и сл.). Так обычно можно поступать в случае нелинейных молекул, состоящих только из легких атомов. При сильном спин-орбитальном взаимодействии рассмотрение оказывается значительно более сложным. В частности, при четной мультиплетности необходимо пользоваться так называемыми двойными группами. Более подробное обсуждение таких случаев можно найти в [III].
2. Электронные конфигураций
Точно так же, как у двухатомных и линейных многоатомных молекул, для каждого электрона существуют орбитальные волновые функции (или, сокращенно, орбитали), описывающие движение электрона в поле фиксированных ядер и в усредненном поле других электронов. Как в случае линейных молекул, для обозначения орбиталей используются те же (только строчные) буквы, что и для обозначения типов симметрии. Другими словами, для Молекул точечной группы Cs различают орбитали а' и а", для молекул точечной группы Civ— орбитали ai, а2, Ьь Ь2, а для молекул точечной группы Сй— орбитали ag, аи, bg, Ьи и т. д.
Приблизительное расположение орбиталей по энергии. В грубом приближении можно получить приблизительное расположение различных орбиталей по энергии из корреляции между объединенным атомом или молекулой и разделенными атомами почти таким же способом, как это была ранее описано для двухатомных и линейных'многоатомных молекул. Следует, однако, иметь в виду, что для каждого типа молекул корреляция будет иной. Рассмотрим в качестве примера нелинейную молекулу типа ХН2. На рис. 71 в крайней левой части схематически показаны энергии орбиталей объединенного атома, а в крайней правой части — разделенных атомов. Для такоц молекулы из s-орбиталей объединенного атома или разделенных атомов образуются орбитали а*; р-орбитали расщепляются на трй орбитали: alt bi и а d-орбитали — на пять
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама