Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 46

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 80 >> Следующая

НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ и ионы
123
Рис. 71. Корреляция молекулярных орбиталей при больших и малых межъ-ядерных расстояниях в изогнутых молекулах типа ХНг (см. подпись к
рис. 70).
орбиталей: ait ait а2, bi, b2. Поскольку молекула содержит два водородных атома, существуют две орбитали с одинаковой энергией, обозначенные Is справа на рис. 71. При уменьшении межъядерного расстояния эти две орбитали дают две молекулярные орбитали с различными энергиями: одна из них симметрична, а другая антисимметрична по отношению к плоскости симметрии, перпендикуляр-
Рис. 72. Диаграмма Уолша для молекул типа ХНг.
Показано изменение орбитальных энергий при переходе от изогнутой конфигурации (90°) к линейной. Орбиталь Is атома X не приводится.
Рис. 73. Корреляция молекулярных орбиталей при больших и малых межъядерных расстояниях в плоских молекулах ХНз (точечная группа D3h) (а) и в неплоских молекулах ХНз (точечная группа Cav) (б).
См. подпись к рис. 70. Принято, что потенциал ионизации атома X (при ионизации с 2р-орбиталн) несколько меньше потенциала ионизации атома Н
(при ионизации с ls-о^итали).
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
125
ной плоскости молекулы, т. е. образуются орбитали а\ и Ь2-При корреляции левой и правой частей рис. 71 следует соединять самую низкую. орбиталь справа с самой низкой орбиталью слева, самую низкую орбиталь bi справа с самой низкой орбиталью bi слева и т. д. Таким образом, в центральной части рисунка в
Рис. 74. Диаграмма Уолша для корреляции орбиталей неплоской и плоской молекул типа ХНз.
На оси абсцисс отложен угол НХН. Орбиталь Is атома X не приводится.
очень грубом приближении мы получим расположение молекулярных орбиталей для нелинейной молекулы ХН2.
Если сравнить относительное расположение орбиталей на рис. 71 с ранее приводившимся расположением орбиталей для линейных молекул ХН2, то можно построить диаграмму корреляции между линейными и нелинейными молекулами ХН2. Такая диаграмма, впервые предложенная Уолшем [135] и поэтому часто называемая диаграммой Уолша, представлена на рис. .72. На этой диаграмме орбиталь ag линейной молекулы ХН2 коррелирует с орбиталью ai нелинейной молекулы ХН2, а орбиталь аи— с орбиталью Ь2\ каждая л-орбиталь расщепляется на две: одну симметричную и другую антисимметричную по отношению к плоскости
126
ГЛАВА 4
молекулы . Для орбиталей пи это приводит к корреляции с орбиталями aj+ blt а для орбиталей ng—с орбиталями а2+ Ь2-
В качестве второго примера рассмотрим корреляцию между плоскими и неплоскими молекулами ХН3. На рис. 73 показана корреляция орбиталей при изменении межъядерных расстояний для каждого из этих двух случаев (подобно диаграмме на рис. 71). Здесь можно отметить, что каждая р-орбиталь объединенного атома или разделенных атомов расщепляется на орбитали aj и е в молекуле точечной группы C3v и на орбитали а2 и е' в молекуле точечной группы D3h¦ Три эквивалентные орбитали Ish при увеличении межъядерных расстояний образуют орбитали aj и е (или а/ и е'). В середине рис. 73,а и 73,6 в грубом приближении дано относительное расположение орбиталей в плоских и неплоских молекулах ХН3. Соединяя эти две диаграммы, мы получим диаграмму Уолша (рис. 74), на которой показана корреляция между плоскими и неплоскими молекулами. Аналогичные диаграммы могут быть построены и для других случаев, но здесь они подробно обсуждаться не будут (см. [III], стр. 325).
Молекулярные волновые функции и принцип Паули. Электронные молекулярные волновые функции фв молекулы в очень грубом приближении могут быть представлены в виде, произведения орбитальных функций <р{ отдельных электронов:
+в = ФіФ2Фз-• О26)
Тип симметрии этой электронной волновой функции может быть определен из так называемого прямого произведения типов симметрии отдельных орбитальных функций (что соответствует векторному методу определения типов состояний, образующихся из данной электронной конфигурации двухатомных молекул; стр. 33 и сл.). Однако при образовании прямого произведения, если имеются эквивалентные электроны, следует учитывать ограничения, вводимые принципом Паули. Для определения типа результирующих синглетных состояний большое значение имеет так называемое симметричное произведение типов симметрии, а для триплетных состояний — антисимметричное произведение (объяснение этих терминов можно найти в [III], стр. 25 и в элементарных курсах по теории групп).
Полный спин молекулы получается точно так же, как для двухатомных молекул,— он представляет собой сумму спиновых векторов отдельных электронов:.
S=5>i. (127)
При нахождении результирующего спина также следует принимать во внимание принцип Паули. На невырожденной орбитали может находиться не более двух электронов, причем только с антипарал-
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
127
лельными спинами, так что в этом случае полный спин равен нулю. На дважды вырожденной орбитали может быть не более четырех электронов, и здесь полный спин равен нулю. Вообще ПОЛНЫЙ СПИН всегда равен нулю для замкнутых оболочек, т. е. когда орбиталь содержит максимальное число электронов, допускаемое принципом Паули.
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама