Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 48

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 80 >> Следующая

чена точно так же, как это ранее было сделано для двухатомных молекул. Сначала электроны разносятся по орбиталям с возможно более низкими энергиями и с учетом принципа Паули. Это дает основное состояние молекулы. Возбужденные состояния получаются при переводе самого внешнего электрона" на все более высокие орбитали или при переводе электрона с одной из внутренних орбиталей на различные незанятые. В качестве примера в табл. 17 приводятся электронные конфигурации с низшей энергией и ближайшие к ним возбужденные конфигурации вместе с соответствующими электронными состояниями для тех же самых молекул ХН2, для которых в табл. 9 были даны конфигурации в предположении линейности этих молекул; правда, теперь они считаются нелинейными. Известно, что из перечисленных молекул ВН2, NH2 и Н20 действительно нелинейны в своих основных состояниях, а молекула СН2 линейна. Однако самое низкое предсказанное состояние нелинейной молекулы СН2 (табл. 17) было обнаружено экспериментально и оказалось очень низко расположенным возбужденным состоянием. Вместе с состоянием (возбужденное состояние, табл. 17) это состояние получается из состояния гД, предсказанного для линейной молекулы СН2 (табл. 9) (при переходе от линейной к нелинейной молекуле).
Стабильность различных электронных состояний молекулы, как и в случае двухатомных молекул (стр. 43), определяется числом связывающих электронов, т. е. электронов на орбиталях, энергия которых уменьшается при переходе от больших межъядерных расстояний к малым (ср. с корреляционными диаграммами на рис. 71 и 73). Подробнее этот вопрос обсужден в [III], гл. III, разд. 3(6).
Геометрическую конфигурацию молекул можно грубо предсказать на основании диаграмм Уолша. Например, как видно из рис. 72, молекула ВеН2 с четырьмя электронами вне /(-оболочки должна быть линейной в основном состоянии, так как кривые энергии двух орбиталей этих четырех электронов имеют минимум при угле 180°. Дополнительный электрон в ВН2 должен занять орбиталь Зщ, для которой (рис. 72) при угле 90° имеется глубокий минимум.
Таблица 17
Основные и первые возбужденные состояния некоторых нелинейных молекул тнпа ХН2. полученные из электронных
конфигураций
Молекула Электронная конфигурация с низшей энергией Электронная конфигурация и тип результирующих
н тип основного состояния первых возбужденных состояний
ВеН2 ...(162)(3а,) зв2, *в2
вн2 (ІаОЧ^П^Ь^ПЗа,) г ...(Іб^ібі) 2Вх
ч 1 ...(Іб.ХЗаО2 2В2
сн2 (Іа^ра^ІЬгПЗа^ Мі ¦¦ .. .(1&2)2(3а1)(1&і) •Bt. ^
nh2 (Іа^гПІЬ^ЗагПІЬО 2Ві ,..(162)2(3а1)(161)2 Mi
Н20 (la1)2(2a1)2(162)2(3a1)2(16i)2 Мі ,..(162)2(3а1)2(161)(4а1) 3Bi, IS!
Т аблица 18
Основные и первые возбужденные состояния плоских молекул тнпа ХН3, полученные из электронных конфигураций
Молекула Электронная конфигурация с низшей энергией Электронная конфигурация и тип результирующих
и тнп основного состояния первых возбужденных состояний
BHS (la;)2(2a')2(le')4 *4 ...(2a;>2 (\е’)*(\а2) 3Е",
СНз (ifl;)2(2a;)2(io4 (1*4) 24 Г • • • (2aj)2(le')s (1а^)2 2?'
( ...(2aJ)2(le')4 (3aJ) *4
NH3 (laj')a(2aj)2(le')4 (1 а2у *4 ...(2o;)2(le')« (1а") (Заі) •а'2, м'
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
131
Это, скорее всего, приведет к перекомпенсации влияния двух других орбиталей с минимумами при 180° и к нелинейной конфигурации. В согласии с этими соображениями было найдено, что в основном состоянии молекулы ВН2 угол между связями равен 131° [64].
На том же основании можно ожидать, что у молекулы СН2, имеющей на два электрона больше по сравнению с ВеН2, угол между связями будет даже еще меньше, чем у ВН2. И действительно, было установлено, что в самом низком синглетном состоянии (табл. 17) угол между связями равен 102,4° [63]. Однако один из двух электронов может быть также помещен на другую орбиталь (lfei), коррелирующую с орбиталью 1яц линейных молекул ХН2 (рис. 72). Орбиталь Ibi не оказывает никакого влияния на угол между связями. Конфигурация ЗаіІЬі приводит к двум состояниям: *Ві и 3В1 (табл. 17); в соответствии с правилом Гунда можно ожидать, что состояние ЯВі будет обладать меньшей энергией. На основе диаграммы Уолша можно предположить, что в этом состоянии угол между связями должен быть приблизительно таким же, как у молекулы ВН2 в ее основном состоянии, так как в обоих случаях на «связывающих» орбиталях Заі имеется только по одному электрону. На самом деле было найдено, что основным является состояние 3Ві и что угол между связями очень близок к 180°; следовательно, правильнее это состояние обозначить 32~.
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама