Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 49

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 80 >> Следующая

В основном состоянии у молекулы NH2 имеется на три электрона больше, чем у молекулы ВеН2; два из них должны занимать орбиталь Зйі, а третий — орбиталь \bi. Поэтому на основе диаграммы Уолша можно ожидать, что молекула будет сильно изогнутой (подобно СН2 в состоянии ‘Л і) в согласии с экспериментальным значением угла 103,4° [38].
На рис. 75 показано строение только что рассмотренных радикалов в основных и первых возбужденных состояниях по экспериментальным данным, а также строение дигидридов элементов — аналогов из следующего периода периодической системы.
Подобным образом можно рассматривать молекулы типа ХН3 и на основе диаграммы Уолша (рис. 74) попытаться предсказать, какие молекулы будут плоскими и какие — неплоскими. В табл. 18 приведены электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний молекул ВН3, СН3 и NH3 в предположении, что они плоские. Из диаграммы Уолща видно, что только в случае ВН3 можно сразу же сделать вывод, что молекула должна быть плоской в основном состоянии, так как все электроны заполняют орбитали с минимумами энергии при плоской конфигурации. Однако спектр молекулы ВН3 пока еще не наблюдался. В основном состоянии молекулы NH3 имеются два электрона на орбитали (1а2")> которая стремится сделать молекулу неплоской. И действительно, хорошо известно, что молекула NH3 в основном состоянии не-
\(пи)
и 1,17А в Н
ВН,
Н /,53 А А1 %(Пи) Н
Si
АЩ
Рис. 75. Строение радикалов-дигидридов в их основных и первых возбужденных состояниях (экспериментальные данные).
Для^СН, приведено строение как в сннглетных, так и в трнплетных состояниях; в действительности основное состояние относится к типу 3Е~. Для SiHj до сих пор наблюдались только синглетные состояния.
I
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
133
плоская. У радикала СН3, у которого на орбитали \а2" находится лишь один электрон, стремление стать неплоским сильно ослаблено. К настоящему времени собрано значительное число фактов, говорящих о плоском строении СН3 в его основном состоянии, по крайней мере если учитывать нулевую энергию [57, 821. Соответственно было установлено, что молекула NH3 плоская в тех возбужденных состояниях, в которых с орбитали Iа2 удален один электрон и когда на ней остается только один электрон [33].
По-видимому, небезынтересно рассмотреть электронную конфигурацию основного состояния радикала ВН4 и изоэлектронного с ним иона СН4+. Предположив тетраэдрическое строение, получим конфигурацию
(1 аіі'ІЦаіїШ 2F*-
Однако вследствие эффекта Яна—Теллера (стр. 137 и сл.) результирующее состояние типа 2F2 должно расщепиться на два состояния (Mi и 2Е), если симметрия молекулы станет теперь C3v. К этим двум состояниям можно прийти, если с самого начала считать, что указанные радикалы относятся к точечной группе* C3v. До сих пор в лабораторных условиях не были получены спектры ни ВН4, ни СН4+, несмотря на многочисленные попытки. Оба радикала весьма интересны с химической точки зрения. Кроме того, были предположения, что ионы СН4+ существуют в межзвездной среде и что именно эти ионы обусловливают появление диффузных линий в спектре межзвездного пространства [58, 59].
Б. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ.
ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
1. Невырожденные электронные состояния
Точно так же, как у линейных многоатомных молекул, колебательное движение нелинейной молекулы может быть представлено как результат наложения нормальных колебаний. В качестве иллюстрации на рис. 76 показаны нормальные колебания нелинейной молекулы XY 2 (точечная группа Civ) и треугольной молекулы Х3 (точечная группа D3h). Примером молекул первого типа может служить радикал ВН2) уже упоминавшийся ранее (рис. 76, а). Ион Н* служит примером молекул второго типа (рис. 76, б). В треугольных молекулах колебания, аналогичные колебаниям V2 и v 3 в молекулах первого типа, являются взаимно вырожденными:
* Не исключено, что симметрия молекулы станет Did. Тогда в результате расщепления должны появиться состояния 2В2 и 2Е. Недавно Диксон [32а] показал расчетами ab initio, что так, вероятно, обстоит дело в случае иона СН^.
134
ГЛАВА 4
они могут быть преобразованы друг в друга вращением в одном и том же направлении всех векторов смещения атомов на 90° и поэтому происходят с одинаковой частотой. vi(e') (подобно деформационному колебанию линейной молекулы типа ХУ2). Вырожденные колебания существуют у всех молекул, имеющих оси симметрии
Рис. 76. Нормальные колебания нелинейных молекул типа ХУг (а) [и треугольных молекул типа Хз (б).
выше второго порядка, и отсутствуют у молекул, не имеющих таких осей симметрии. У последних молекул может быть только случайное совпадение частот каких-либо колебаний.
Колебательные уровни нелинейной многоатомной молекулы в невырожденном электронном состоянии описываются выражением
в котором lt= 0 для невырожденных колебаний (dt= 1). При возбуждении вырожденных колебаний* (dt = 2)
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама