Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 51

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 80 >> Следующая

137
колебательно-вращательное взаимодействие) может снять это вырождение. Такое электронно-колебательно-вращательное расщепление аналогично А-удвоению линейных молекул.
Теорема Яна—Теллера. Чтобы получить величину электронноколебательного расщепления, следует рассмотреть расщепление потенциальной функции для неполносимметричных смещений ядер. При некоторых смещениях такого типа происходит то же самое, что и в линейных молекулах (стр. 94 и сл.), и, как показали
Рис. 78. Поперечное сечение потенциальной поверхности нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии при сильном электронно-колебательном взаимодействии.
О представляет собой неполноснмметричиую (обычно вырожденную) нормальную координату, с которой свчзано силіное взаимодействие тнпа Яиа -Теллера. Потенциальная функция в отсутствие электроиио-колеба ельиого взаимодействия изображена пунктирной кривой.
V
Ян и Теллер [75], всегда имеется по крайней мере одна неполносимметричная нормальная координата, для которой расщепление потенциальной функции таково, что вместо двух совпадающих минимумов существует два раздельных минимума при ненулевом значении этой нормальной координаты. Другими словами, если представить графически потенциальную энергию как функцию такой нормальной координаты, то две результирующие потенциальные кривые пересекаются под некоторым углом в точке, соответствующей первоначальному равновесному положению (рис. 78).
На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СН31) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СН31 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии; скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию C3v. Если минимумы глубокие, т. е. если очень велика энергия, необходимая для перевода молекулы из одного минимума в другой, то молекулу в большинстве случаев можно считать асимметричной, т. е. принадлежащей точечной группе Cs. Если же электронно-колебательное взаимодействие слабое, то для перевода молекулы из одного миниму-
138
ГЛАВА 4
ма в другой требуется небольшая энергия, как и для того, чтобы фигуративная точка совершала движение по всей симметричной потенциальной поверхности. В этом случае лучше считать молекулу симметричной и рассматривать изменения уровней энергии
| УЮгъ)
Рис. 79. Контурная диаграмма нижней части потенциальной поверхности молекулы точечной группы C3v (или D3h) в вырожденном электронном состоянии.
@2а н ®2Ь~Две взаимно перпендикулярные компоненты вырожденной нормальной координаты.
такой симметричной системы как возмущения, обусловленные электронно-колебательным взаимодействием.
Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим аффектом Я на—Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными
'/Z
3k
з/z
s/г
sk
7/г
РисЛ80. Уровни энергии вырожденного колебания в вырожденном элек-троииом^состояиии молекулы точечной группы C3v (или D3h) при слабом электроино-колебательиом взаимодействии.
Сплошные линии обозначают уровни электронно-колебательной энергии. Для сравнения пунктирными линиями показаны соответствующие уровни, если не учитывается элекгронно-колеоатель-ное взаимодействие. Пйры уровней Лі, Аг в этом приближении не расщеплены.
J=t/2 з/г s/z 7/z 9/г И/г Н/2
5-----ч
Рис. 81. Уровни энергии вырожденного колебания в вырожденном электронном СОСТОЯНИИ молекулы точечной группы C3v (или D3h) ПРИ сильном электронно-колебательном взаимодействии.
Уровни с одними и темн же значениями v соединены наклоннчми пунктирными линиями. Горизонтальная пунктирная линия обозначает энергию потенциального минимума в отсутствие электронно-колебательного взаимодействия. Тип электронно-колебательных состояний одни н тот же для всех уровней одного столбца.
140
ГЛАВА 4
на пунктирной линии на рис. 79, и что существует почти круговой «желоб», в котором движется фигуративная точка при колебаниях атомов в молекуле. При этом упрощающем предположении элек-тронно-колебательные уровни А і и А 2, которые должны были появиться в соответствии с выражениями (133), оказываются нерас-щепленными. Расщепление же других уровней из-за электронноколебательных взаимодействий происходит нормально.
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама