Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 52

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 80 >> Следующая

Для молекулы типа Х3 в электронном состоянии Е' и при очень слабом электронно-колебательном взаимодействии Чайлд [17] вывел следующую формулу для энергии электронно-колебательных уровней при возбуждении вырожденного колебания V 2*
G(trfl,/) = <0, (v,+ 1) =F 2D о)2 (/ ± 1). (134)
В этой формуле величина ?>ю2 представляет собой глубину «рва» («желоба») по отношению к максимуму в центре (рис. 79). Согласно формуле (134), для каждого значения / существует по два уровня, которые можно отличить друг от друга по значению квантового числа / = / ± */2 [при I = 0 имеется только один уровень, соответствующий верхним знакам в формуле (134)]. На рис. 80 показаны результирующие уровни, полученные по этой формуле при D = = 0,04.
Формула (134) справедлива только для значений D < 0,05. Точной формулы для больших значений D не существует, однако Лонге-Хиггинс, Эпик, Прайс и Зак [86] провели численные расчеты уровней энергии для ряда значений D. На рис. 81 приведены их результаты для D = 2,5. Можно видеть, что электронно-колебатель-ная структура довольно сложная. Группы уровней, связанных с различными колебательными квантовыми числами v (соединенные наклонными пунктирными линиями), накладываются друг на друга. В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия и в гармоническом приближении такие группы сливаются в одиночные уровни. Заметим, однако, что вырожденные электронно-колебательные уровни и, в частности, уровень v = 0 не расщеплены. При этом не имеет значения, велико или мало электронно-колебательное взаимодействие.
В. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ УРОВНИ.
ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
В нелинейной молекуле в отличие от линейной нет оси, относительно которой момент инерции был бы исчезающе малым. Всегда имеется три взаимно перпендикулярных направления, относительно которых моменты инерции принимают максимальное или минимальное значение. Эти направления называются главными осями. Соответствующие моменты инерции (именуемые главными
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ и ионы
141
моментами инерции) обозначаются іа, I в, 1с, где 1А—наименьший, а/с — наибольший момент инерции. Если молекула имеет ось симметрии, то она является главной осью. Если в молекуле существует плоскость симметрии, то должна быть главная ось, перпендикулярная этой плоскости.
Если два главных момента инерции равны между-собой, то система материальных точек называется симметричным волчком — вытянутым симметричным волчком при /в = /с и сплюснутым симметричным волчком при 1А = Iв *. Если равны между собой все три главных момента инерции, то получаем сферический волчок. В наиболее общем случае(1а ф 1вФ 1с ) волчок называется асимметричным.
Если в молекуле имеется ось симметрии выше второго порядка, то молекула обязательно, будет симметричным волчком. Однако молекулы с более низкой симметрией могут быть симметричными волчками из-за случайного совпадения двух главных моментов инерции. Примером может служить молекула H2S2 [139].
При дальнейшем обсуждении вращательных уровней нелинейных молекул будут рассмотрены молекулы типа только симметричного и асимметричного волчков, так как спектры свободных радикалов, относящихся к сферическим волчкам, пока еще не наблюдались.
1. Молекулы типа симметричного волчка
Невырожденные колебательные уровни в невырожденных синг-летных электронных состояниях. В синглетных электронных состояниях выражение для вращательной энергии молекул типа симметричного волчка с учетом центробежного искажения имеет вид
Fv (J, К) = Bv J (J + 1) + (Av - Bv) К2 - DKp -
-DJK J (J+ 1) K2 - Dj J* (J + l)2. (135)
Здесь, как обычно, J — квантовое число'полного момента количества движения J, а К — квантовое число составляющей вектора J в направлении оси волчка. На рис. 82 приведена соответствующая векторная диаграмма. Если в случае линейных и двухатомных молекул момент количества движения относительно оси волчка (Л) обусловлен только движением электронов, то теперь он обусловлен движением тяжелых ядер. За исключением этого различия и присутствия членов, учитывающих центробежное искажение, уравнение (135) идентично уравнению (42) для линейных молекул.
Вращательные постоянные Bv и Av в выражении (135) записываются в виде
142
ГЛ'АВА 4
яг,=я*-Е“?к+4-')+-> азе)
2
Л, = Л,-2<(^+-(137)
где
Ве ~~ 8-2 с/| ’ ~ 8-2с/^ (138)
— равновесные вращательные постоянные, а /л и 1% — значения моментов инерции для равновесной конфигурации. Соотношение
Рис. 82. Векторная диаграмма молекулы типа симметричного волчка.
Изображенная пунктирными линиями векторная диаграмма соответствует движению с точно той же энергией, что и диаграмма, изображенная сплошными линиями.
{136) то же самое, что и приводившееся ранее для линейных многоатомных молекул соотношение (106), а выражение (137) аналогично выражению для вращательной постоянной Л„, которая соответствует моменту инерции относительно оси волчка. Квантовое
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама