Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 56

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 80 >> Следующая

Л^П1 = т (5° ” Cv) J{J +1}- (153а)
Иначе говоря, удвоение пропорционально разности Bv— Cv (которая равна нулю для симметричного волчка) и с ростом J увеличивается пропорционально J(J + 1).
Свойства симметрии вращательных уровней. Волновые функции фг асимметричного ротатора симметричны или антисимметричны по отношенио к повороту на 180° вокруг какой-либо главной оси а, Ь или с. Эти операции обозначаются С%, С% и С°2. Поскольку каждая из операций может быть заменена двумя другими, проведенными одна за другой, для характеристики свойств симметрии волновых функций асимметричного ротатора достаточно указать их поведение при операциях С% и C?. Таким образом, существует четыре типа вращательных уровней в соответствии с четырьмя возможностями поведения волновых функций при этих
операциях симметрии: +Ч-» 4--------.-----К-------• Эти обозначения
также приводятся на рис. 86. Правила, по которым производится отнесение данного уровня к тому или иному типу, можно найти в
[II], стр. 65.
Если молекула обладает симметрий, то и электронно-колебательная волновая функция tyev имеет симметрию. Умножая ее на симметрию вращательной волновой функции, можно получить полные свойства симметрии. Вопрос заключается лишь в том, как связаны между собой типы асимметричного волчка (4- +, Н---------, ¦••) с пол-
ными типами симметрии. Необходимо помнить, что при такой корреляции отражение в плоскости симметрии эквивалентно двухкратному повороту вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости [74]. Поэтому ясно, что для молекулы точечной группы Сгь В- элек-тронно-колебательном состоянии А? вращательные уровни И—h и + — обладают полной симметрией Ag, а вращательные уровни — Ч-
и------обладают симметрией Bg. На рис. 86 полные типы симметрии
даны именно для этого случая. Для электронно-колебательных состояний других типов в молекулах точечной группы Сад нужно просто умножить эти полные типы симметрии на тип симметрии электронно-колебательного состояния.
Аналогично и для молекулы точечной группы С2г), если принять, что осью а является ось C2(z), а осью с — ось х, в электронноколебательном состоянии А і вращательные уровни + +, Н-------------,
-------Ь И----имеют, полную симметрию соответственно А1, В2,
А2 и Bi. Другие примеры можно найти в [II], стр. 491 и сл., ив
[III], стр. 110 и сл. .
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
151
Помимо этих полных свойств симметрии, следует также рассмотреть свойство симметрии (+ или —), определяющееся поведением волновой функции при отражении в начале координат. Как и у молекул типа симметричного волчка, у неплоских молекул типа асимметричного волчка имеется по два подуровня для каждого вращательного уровня: один «положительный», другой «отрицательный». Расщепление на эти два уровня достаточно велико только в случае очень низкого барьера, препятствующего инверсии. Для плоских молекул типа асимметричного волчка свойство симметрии (+ или —) для полносимметричных электронно-колебательных состояний может быть определено просто из поведения волновой функции при операции С?. При такой операции у уровня знак будет противоположным, если волновая функция электронно-колебательного состояния антисимметрична по отношению к плоскости молекулы. Это свойство симметрии можно, однако, не рассматривать для молекул типа асимметричного волчка, если для определения полных типов симметрии используется полная симметрия точечной группы.
Спиновое расщепление. Поскольку у молекулы типа асимметричного волчка не может быть электронного орбитального момента количества движения, спин-орбитальное взаимодействие вообще слабое, подобно взаимодействию в линейных молекулах в случае связи Ъ по Гунду. Если суммарный спин 5 = V2, т. е. в случае дублетных состояний, то два подуровня могут быть описаны формулами
(154)
где N — квантовое число полного момента количества движения без учета спина, соответствующее квантовому числу J. Индекс т [ср. с выражением (150)] служит для обозначения различных уровней с тем же самым значением N. Выражение для F0(NX) совпадает с выражением для FV(JX), в котором вместо Jх везде стоит Nx.
Как показал Рейнес [119], постоянная расщепления у зависит как от К, так и от N следующим образом:
т = *~/+1) +|>±т^ (155)
где %, (X и і)^ і— постоянные. Последний член описывает различие в спиновом расщеплении для двух компонент дублета, обусловленного асимметрическим удвоением. Влияние этого члена заметно только при К = 1.
В выражениях для компонент триплетных состояний молекул типа асимметричного волчка имеется дополнительный член, аналогичный члену в выражениях для состояний *1 двухатомных молекул. Подробнее этот вопрос изложен в [III], стр. 91 и 118.
152
ГЛАВА 4
3. Квазилинейные молекулы
Если молекула лишь слегка изогнута, то при увеличении амплитуды деформационного колебания происходит постепенный переход от вращательных уровней почти симметричного волчка к вращательным уровням линейной молекулы. Такая система называется квазилинейной молекулой.
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама