Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 57

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 80 >> Следующая

Потенциальная энергия квазилинейной молекулы как функция смещения х от линейной конфигурации может быть представлена
Рис. 87. Кривая зависимости потенциальной энергии квазилинейной молекулы от деформационной координаты х.
кривой, аналогичной изображенной на рис. 87. Она имеет потенциальный максимум при х — 0. Было предложено много аналитических выражений для такой . потенциальной функции. Торсон и Накагава [131] пользуются формулой
1
V — 2 kx2 ~Ь с2 + х2 ' (156а)
а Диксон [32] — формулой
V =-L kx* + ае~9х2. (1566)
Потенциальная поверхность, сечение которой показано на рис. 87, симметрична относительно оси, соответствующей линейной конфигурации. Таким образом, два минимума на рис. 87 в действительности не разделены друг от друга: из одного в другой можно перейти при простом вращении молекулы.
Слегка изогнутая молекула, строго говоря, относится к типу асимметричного волчка, однако она всегда.довольно близка к типу вытянутого симметричного волчка, и поэтому достаточно хорошо определено квантовое число К¦ При увеличении колебательной энергии или уменьшении высоты потенциального максимума квантовое число К переходит в квантовое число I колебательного моменту количества движения линейной молекулы. На рис. 88 пока-
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
153
зана корреляция между уровнями энергии линейной и изогнутой конфигураций.
При построении этой схемы принималось, что высота потенциального барьера возрастает слева направо. Уровни энергии в зависи-
Линейная изогнутая
молекула молекула
v I К
лекул в невырожденном электронном состоянии.
Высота потенциального барьера возрастает слева направо; схема носнт лишь качественный
характер*
мости от К при постоянной высоте барьера приведены на рис. 89. Можно видеть, что ниже барьера энергия уровней с данным значением квантового числа v возрастает квадратично при увеличении /С- Однако вблизи вершины барьера или выше нее это уже не так, ибо в линейной молекуле для каждого значения v существуют попеременно то только четные, то только нечетные значения /, т. е. значения К¦
154
ГЛАВА 4
Рис. 89. Уровни энергии деформационного колебания квазилинейной молекулы вблизи вершины потенциального барьера [32].
Две пунктирные линии обозначают энергию потенциальных минимумов и максимума на рис. 87. Значение (5=0 соответствует потенциальной кривой, которая описывается уравнением
(1566) при а*=0.
При переходе от изогнутой к линейной конфигурации вращательная постоянная Av увеличивается не линейно с ростом v, а значительно быстрее. То же самое относится и к постоянной центробежного растяжения DK, которая может принимать весьма большие значения. Из рис. 89 можно видеть, как это впервые было отмечено Диксоном [32], что расстояния между соседними колебательными уровнями, постепенно уменьшаясь ниже барьера, достигают минимальных значений вблизи вершины барьера, а затем увеличиваются.
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И'ИОНЫ
155
Г. ПЕРЕХОДЫ МЕЖДУ УРОВНЯМИ ЭНЕРГИИ.
ПРИМЕРЫ
1. Вращательные и колебательно-вращательные спектры
Вращательные спектры нелинейных многоатомных радикалов совершенно подобны спектрам стабильных молекул. Они могут наблюдаться в микроволновой области (см. монографии Таунса и Шавлова [132], Горди, Смита и Трамбаруло [47], Сагдена и Кенни [127], Воллраба [141] ) или в далекой инфракрасной области, если
с
Si
с
\F
Рис. 90. Строение радикалов CFa и SiFa по экспериментальным данным.
Данные для основных состояний получены нз микроволновых спектров (см. текст), данные для возбужденного состояния CF, — на анализа ультрафиолетового спектра [89]. Нет полной уверенности в том, является лн основным наблюдавшееся состояние 1АХ нлн же еще не наблюдавшееся самое низкое трип летное состояние *В2.
у молекулы имеется постоянный дипольный момент. В случае молекул без дипольного момента чисто вращательные переходы могут быть обнаружены только в комбинационном рассеянии (см. [И], гл. I, и более поздний обзор Стойчева [124]). Спектры комбинационного рассеяния свободных радикалов до сих пор не получены, но микроволновые спектры двух довольно долго живущих радикалов (CF2 [114] и SiF2 [117]) исследовались. Все наблюдавшиеся переходы соответствуют правилам отбора
Д/ = 0, ±1; ++ч—>--------------; + , (157)
которые, как можно ожидать (см. [II], стр. 69); должны существовать для асимметричных волчков, когда момент перехода направлен по главной оси с промежуточным значением момента инерции (по оси Ь). Кроме того, было установлено, что соблюдается приближенное правило
Предыдущая << 1 .. 51 52 53 54 55 56 < 57 > 58 59 60 61 62 63 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама