Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 6

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 80 >> Следующая

В заключение хотелось бы упомянуть еще один метод получения спектров поглощения свободных радикалов: исследование спектров далеких звезд. В этих спектрах имеются особенности, которые определенно могут быть приписаны поглощению в межзвездной среде. Помимо ряда свободных атомов, в межзвездной среде были однозначно идентифицированы радикалы СН, СН+, CN и ОН. Концентрация их, конечно, чрезвычайно мала —. порядка одной молекулы в кубическом метре. В спектрах межзвездного поглощения наблюдаются некоторые дополнительные особенности, не поддающиеся идентификации, но, по-видимому, весьма вероятно, что они также обусловлены присутствием в межзвездной среде ряда свободных радикалов или ионов.
Проблема идентификации: СН2 как пример. После того как одним из описанных выше методов спектр получен, совершенно не очевидно, какому свободному радикалу он принадлежит. Часто проблема идентификации сама по себе связана со значительными трудностями: в одних случаях для решения этой проблемы потребовалось несколько десятилетий, а в других — она до сих пор остается открытой. В качестве иллюстрации этих трудностей и методов, используемых для того, чтобы обойти их, целесообразно рассказать об истории открытия спектра радикала метилена.
В 1941 г. бельгийский астроном Свинге написал мне о пробле-
18
ГЛАВА 1
Рис. 6. Спектры кометы Куннингама (1940 с) (взяты из работы [127а]).
Два спектра относятся к одной н той же комете н получены с интервалом в несколько дней. Верхний спектр сфотографирован на кварцевом спектрографе, нижний — на стеклянном спектрографе Обсерватории Мак-Дональда.
ме, возникшей при интерпретации спектров комет. На рис. 6 представлены два спектра комет. В этих спектрах хорошо видны полосы испускания CN,. С2, СН, однако, кроме того, в них наблюдаются полосы вблизи 4050 А, которые никто не смог идентифицировать. На основании структуры этого спектра я считал, что могу исключить возможность того, что спектр связан с двухатомным радикалом. Скорее, группа полос 4050 А казалась похожей на перпендикулярную полосу молекулы — почти симметричного волчка (стр. 169), и, поскольку подполосы разделены довольно широкими интервалами, я сделал вывод, что указанная группа полос должна принадлежать нелинейной молекуле ХН2 с углом между связями порядка 140° [53]. Наиболее вероятным представлялось отнесение спектра к молекуле СН2, особенно после того как примерно в это же время Малликен [100] предсказал, что спектр СН2 должен быть расположен в области 4000—4500 А- Поскольку было известно, что радикал СН присутствует в кометах, отнесение группы полос 4050 А к СН2 казалось весьма разумным.
На основании этих соображений я приступил к лабораторным экспериментам. Естественно, попытался пропустить разряд через метан СН4 в надежде получить спектр СН2, используя такой разряд. Однако в спектре непрерывного разряда через метан наблюдались только хорошо известные полосы СН и Н2. Было установлено, что цвет разряда в первый момент после поджига несколько отличается от цвета, характерного для стационарного разряда, и поэтому спектр был снят при многократном включении и выключении разряда. В этом спектре, кроме полос СН, появились новые полосы, расположенные точно в области 4050 А, которые совпали почти во всех деталях с группой 4050 А, наблюдаемой в спектрах комет. Это согласие показано на рис. 7. Таким образом, группа полос
ВВЕДЕНИЕ
19
Рис. 7. Группа полос 4050А, полученная в лабораторных условиях и в
спектре кометы [54].
Спектр кометы взят из работы [127 а]; лабораторный спектр получен при прерывистом разряде
в СН4. Помимо группы полос 4050 А, в лабораторном спектре видны две хорошо известные
полосы СН н линия Н§
спектра комет при 4050 А впервые была получена в лаборатории благодаря выбору определенных условий и в предположении, что спектр связан с радикалом СН2. Поэтому, возможно, простительна моя уверенность в том, что спектр действительно принадлежит СН2 [54].
Однако в 1949 г. два бельгийских физика Монфилс и Розен [98] повторили наш эксперимент, заменив водород дейтерием. Полученный ими спектр оказался идентичным во всех деталях наблюдавшемуся мной спектру, тогда как в том случае, если бы спектр принадлежал СН2, следовало ожидать небольшого изотопного смещения. Мы с Дугласом в Оттаве немедленно повторили этот эксперимент, используя значительно более высокое разрешение, и подтвердили результат бельгийских физиков; тем самым, без сомнения, было доказано, что ни полосы в спектре комёт, ни спектр, полученный в лабораторных условиях, не принадлежат СН2. Чтобы найти истинный носитель спектра, Дуглас впоследствии продолжил эксперимент, используя метан, обогащенный изотопом 13С. Он заметил, что в случае использования смеси 12СН4 и 13СН4 (50 : 50) основная полоса в спектре испускания при 4050 А расщепляется на шесть полос; это свидетельствует о том, что в молекуле, ответственной за спектр, должно присутствовать три атома углерода. Дальнейшее рассмотрение тонкой структуры этой полосы не оставляло сомнений в том, что спектр должен быть связан со свободным радикалом Q. В то время, когда Дуглас пришел к такому
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама