Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 62

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 80 >> Следующая

2144,0 А. Из-за сильной предиссоциации (стр. 183) в спектре СН3 можно видеть только два диффузных максимума, которые соответствуют Я- и (Q + Р)-ветвям.
интенсивностей равно 11 : 8. В случае симметрии D3h существует, кроме того, чередование интенсивности в подполосе с К = 0: при / = 0 и / = */2 отсутствует каждая вторая линия, а при I = 1 каждая вторая линия в 10 раз менее интенсивна.
Схема спектра на рис. 93 составлена таким образом, чтобы она отображала наблюдаемую полосу поглощения радикала CD3 около 2144 А, спектрограмма которой приводится на рис. 94, б. В этом случае симметрия D3h, а ядерныйспин 1=1. Из-за уширения вследствие предиссоциации близко расположенные друг к другу линии различных подполос (рис. 93) в спектре не разрешаются. Очень слабое чередование интенсивности можно заметить в хвосте Р-ветви, а весьма сильное чередование происходит в начале Р-ветви [линия R(0), по-видимому, отсутствует]. Такое чередование интенсивности может быть обусловлено только чередованием интенсивности в подполосе с К = 0. Установив такое чередование, можно с уверенностью заключить, что молекула плоская, по край-
166
ГЛАВА 4
ней мере в одном состоянии, или почти плоская, так что инверсионное удвоение велико и наблюдается только одна компонента. Действительно, наблюдение лишь одной интенсивной полосы свидетельствует, на основе принципа Франка—Кондона, о том, что молекула j j должна обладать одной и той
7 же конфигурацией как в в
верхнем, так и в нижнем состоянии; таким образом, она должна быть плоской или очень близкой к плоской в обоих состояниях (точечная группа Dzh). Поскольку в спектре CD3 более слабыми являются линии с четными J, переход должен относиться к типу Мі'—М2"илиМі"—М2';
Рис. 95. Диаграмма переходов между уровнями энергии с различными значениями К, показывающая образование параллельных и перпендикулярных полос. Возможное кориолисово расщепление не учитывается. Вертикальные стрелки обозначают параллельные полосы (А/С = 0), наклонные стрелки — перпендикулярные полосы (Л* = ± I).
только первый из этих двух вариантов согласуется с электронной конфигурацией (табл. 18).
Если молекула относится к типу симметричного волчка по своей симметрии (например, C3v или DSh), то перпендикулярная полоса может появиться только в том случае, когда одно или оба электронных (или электронно-колебательных) состояния, между которыми происходит переход, являются вырожденными. Временно пренебрежем кориолисовым расщеплением первого порядка, обусловленным вырождением. В этом случае из диаграммы уровней энергии (рис. 95) сразу же можно видеть, что в отличие от параллельных полос подполосы не совпадают, даже если вращательные постоянные А и В одинаковы в верхнем и нижнем состояниях. На рис. 96 показаны относительное расположение подполос и структура полосы как результат их наложения; наиболее характерной особенностью' такой полосы является ряд Q-ветвей, которые были бы расположены на одинаковых расстояниях друг от друга, если бы вращательные постоянные А и В были одинаковыми в иерхнем и нижнем состоя-
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
167
ниях. Расстояния между Q-ветвями должны быть равны 2 (А — В), что легко видеть из формулы для энергии (135) (если пренебречь членами, описывающими центробежное возмущение). Если не пренебрегать кориолисовым расщеплением, т. е. если С ф 0, то следует пользоваться диаграммой уровней энергии, приведенной на рис. 85 (а не на рис. 95), и учитывать правило отбора (166). Из формулы
к-о
11111111111111 И 111 ¦
Щ20)
кч-
¦І і I I I I I I I I I I 11 11 I_йН-*1
Kits) кію) nls) я (о) р/гЛ р(ю) Pits)
і і І І І І І І І І І У І і і і¦._I ¦і 11 І І І 11 11 І І І І І І І і і AK—f
К*1 ¦
ІІІІІ
пт
ЯЦ5)
К-2-
. Щ15) Rtta)tH(5) т Pit) PIS) Р(!0) РІІ5)
1 I I I I I____¦ ... I I I I I I I I I I I I ¦
Я (10) Щ5)
..........................
я/1)
JJJ
Р(3)
11111
р<ю) | РОЭ

ptm
ptm
АК*+І
LLUj
K‘2
II..........
ПІІ5І НПО)
И
w(ts) яіщ я is) ніг) рШ р<5) ptm pits) ріга)
AK*-1
К itS) К(Ю) R(S)K(3)
ЯІ5) Я{2)
K*3---------
P<4)

P(IO) PltS)
AK**1
¦ і і і і і І і і і ' і і ¦
Я115) 4(101 K(51 Я13)
¦ ¦¦'"і....................
PIS) P/Ю) PUS
TL % % %
p0) pis) Ptm AK‘*1
PltS)
AK-f
Рис. 96. Подполосы перпендикулярной полосы молекулы типа симметричного волчка для случая, когда В' В", А' ^ А".
Внизу показан результат наложения подполос. Q-ветви подполос, состоящие из совпадающих друг с другом линий, оэозначены черными прямоугольниками. Высоты этих прямоугольников, а также линий Р- и /?-ветвей пропорциональны их интенсивностям. Чередование интенсивности, которое возможно в симметричной молекуле, не показано.
Предыдущая << 1 .. 56 57 58 59 60 61 < 62 > 63 64 65 66 67 68 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама