Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 63

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 80 >> Следующая

для энергии (142) легко видеть, что качественно картина остается такой же, как и при С = 0 (рис. 96 все еще можно пользоваться), но расстояние между подполосами будет равно
2 [А (1 -С)-В]. (167)
Постоянная кориолисова взаимодействия С в общем случае может быть представлена в виде суммы электронного и колебательного слагаемых (стр. 144).
Если вращательные постоянные Л и В не одинаковы в верхнем и нижнем состояниях, то положение начал подполос v° и v° с А/С = + 1 и —1 дается формулой
Уг, р — vo + ( 1
- 2С) — В'] ± 2 [Af (1 —О— В']К +
+ [(А'-В')-(А"-В”)]К\
(168)
где знаки + или — перед второй квадратной скобкой относятся соответственно К V® и v°. В этой формуле появился член с /С2,
168
ГЛАВА 4
вследствие чего ряд подполос будет сходиться. Необходимо заметить (рис. 96), что между двумя ветвями, образуемыми подполо-сами, отсутствуют нулевые промежутки в отличие от двух ветвей, образуемых линиями в полосе 2 —2 линейной молекулы.
Вращательные постоянные В и D верхнего и нижнего состояний могут быть получены из отдельных подполос точно так же, как постоянные В hD линейных или двухатомных молекул (см. [I], стр. 131 и сл.). Однако постоянные А', А" и С не могут быть определены независимо друг от друга из перпендикулярной полосы: по крайней мере одна из них должна быть известна из другого источника.
При вычисленйи точных значений постоянных следует учитывать две другие постоянные центробежного искаженияDyK hD% (стр. 142). В случае вытянутых волчков влияние постоянной DK вообще больше (а часто даже значительно больше), чем влияние постоянной Dj, Член с Djk вызывает некоторое различие в эффективных значениях В для разных подполос.
Ни одна из перпендикулярных полос какого-либо свободного радикала типа симметричного волчка не была полностью проанализирована, но проводился анализ перпендикулярных подос почти симметричных волчков (см. ниже).
Молекулы типа асимметричного волчка. Структуру полос слегка асимметричных волчков можно получить исходя из симметричных волчков и вводя удвоение /(-типа (стр. 149). Вместо правил отбора (161) и (162) здесь действуют правила
в зависимости от того, к какому типу симметричного волчка (вытянутому или сплюснутому) приближается рассматриваемая молекула. Кроме параллельных и перпендикулярных полос, теперь возможны также гибридные полосы, т. е. полосы, для которых происходят переходы как с А/С = 0, так и с А/С = ± 1. Такие полосы появляются в тех случаях, когда у момента перехода имеется как параллельная, так и перпендикулярная составляющая, что возможно в молекулах с достаточно низкой симметрией, например для молекул точечной группы Cs-
В параллельных полосах молекул типа слегка асимметричного волчка должно быть удвоение линий во всех ветвях с /С>0. Однако это удвоение будет заметным, только для самых низких значений К• Какая из двух компонент /С-дублета будет участвовать в переходе, определяется правилами отбора для свойств симметрии
Н—К Н-------> ••• вращательной волновой функции асимметричного
волчка (стр. 150). Здесь эти правила рассматриваться не будут (они обсуждаются в [III], стр. 244 и сл.). Хороший пример параллель-
или
А/С„ = 0, ±1, Д7 = 0, ±1
Д/Сс = 0, ±1, AJ = 0, ±1
(169а)
(1696)
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
169
344
Рис. 97. Полоса поглощения 0—0 системы А —X радикала HNCN при 3440 А
[72].
Отметены канты ф-ветвей подполос; канты Р-ветвей значительно слабее, но их можно заметить справа от ф-кантслз некоторых подполос. Следует обратить внимание, что нз-за расщепления
К-типа в подполосе 0—I (обозначенной PQi) не внден Р-кант.
ной полосы свободного радикала типа асимметричного волчка еще не найден.
В перпендикулярных полосах ветви подполос с низкими значениями К также удвоены, за исключением подполос с /(' = 0 или К"= 0, т. е. подполос 0—1 или 1—0. В этих подполосах из-за действия упоминавшихся правил отбора переходы с А/ = 0 (Q-ветви) происходят на одну компоненту /(-дублета, а переходы с А/ — = ± 1 (Р- и я-ветви) — на другую компоненту.
Поскольку при /С = 1 расщепление /(-типа возрастает пропорционально J(J + 1) и весьма велико, оттенение Q-ветви подполосы
0—1 может значительно отличаться от оттенения Q-ветви подполосы
1—0. Различным может быть в этих подполосах и оттенение Q-ветвей по отношению к оттенению Р- и R- ветвей.
В качестве примера на рис. 97 приведена спектрограмма полосы 3400 А радикала HNCN. Большое расстояние между Q-ветвями свидетельствует о том, что постоянная А велика. Иными словами, момент инерции относительно оси волчка очень мал. Это возможно только в том случае, когда все три тяжелых атома лежат почти на одной прямой, а атом Н — вне ее. Два больших момента инерции примерно одинаковы. В спектре наблюдается типичная для симметричного волчка (ср. с рис. 96) структура перпендикулярной полосы. Из формулы для энергии (147) при /С2 следует, что расстоя-
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама