Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 65

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 80 >> Следующая

* Подобно Л-удвоению (стр. 79); подробнее этот вопрос рассмотрен в [III], стр. 194 и сл.
172
ГЛАВА 4
Рис. 99. Полоса ОНО—ООО системы А—X радикала НСО при 5624 А.
Наблюдается только подполоса 0—I. Отмечены три Р-, Q- н Я-ветви. Нумерация линий произведена по значениям N в нижнем состоянии. Каждая линия представляет собой неразрешенный дублет.
нении остается неясным другой вопрос: почему у каждого коле-бательного перехода наблюдается только по одной подполосе? По-видимому, единственным ответом можеу быть предположение, что в этом особом случае все уровни верхнего состояния с /2> 0 отсутствуют из-за предиссодиадии. Если это верно, то у наблюдаемых полос должны быть четные значения о2. Полосы с нечетными значениями t>2 должны иметь /2= 1, 3, ... и должны быть слишком диффузными, чтобы наблюдаться при высоком разрешении. Действительно, когда были сняты спектры с низким разрешением, между резкими полосами, примерно посередине между ними, были обнаружены диффузные полосы с нечетными значениями о2. В то же время было установлено, что около каждой резкой полосы находится очень широкая полоса, соответствующая /2= 2. Таким образом, сделанное для этого особого случая предположение полностью подтвердилось.
Удвоение /С-типа в нижнем состоянии для полос радикала НСО дает разность В — С, а эффективное значение постоянной В — полусумму V2 (В + С) (стр. 149). Полученных значений В и С недостаточно для определения строения радикала в его основном состоянии. Однако из соответствующего спектра радикала DCO получены две дополнительные вращательные постоянные, с помощью которых (совместно с постоянными для НСО) могут быть вычислены геометрические параметры радикала в основном и возбужденном состояниях. На рис. 100 показано строение радикала после учета поправок, сделанных Огилви [105] для нижнего состояния.
В соответствии с табл. 10 основное состояние линейного радикала НСО должно быть типа 2П. В таком состоянии проявляется взаимодействие Реннера—Теллера. Если предположить, что имеет место сильное взаимодействие, приводящее к одному состоянию с линейной равновесной конфигурацией й к другому состоянию с изогнутой конфигурацией (как это 'изображено на рис. 56, б),
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
173
то наблюдаемый переход можно объяснить как переход между двумя подсостояниями. Исходя из этого можно предположить, что электронный момент перехода направлен перпендикулярно плоскости молекулы. Это предположение подтверждается тем фактом, что линии Q-ветвей связаны с переходами на нижние компоненты /(-дублетов основного состояния (см. [III], стр. 197). Если допустить, что основное состояние относится к типу 2А', то верхнее
гх~
н 1,065 Я С 1,182 А 0
Рис. 100. Строение радикала НСО в состояниях А 2Е“ и Х2А' (по экспериментальным данным).
состояние должно быть типа 2А" или, точнее (поскольку молекула линейна в эт<рм состоянии), типа 22 “.
Спектр поглощения радикала ВН2 представляет собой еще один удачный пример линейно-изогнутого перехода. Для каждого значения i>2 наблюдалось несколько подполос, и в них ясно видно чередование четных и нечетных значений 12 в верхнем состоянии. На рис. 101 показаны две подполосы. В случае некоторых линий четко разрешается спиновое дублетное расщепление. На спектрограмме видна также слабая изотопная полоса, соответствующая радикалу 10ВН2. Вместе с чередованием интенсивности в ветвях это подтверждает отнесение спектра к ВН2. Из-за симметрии радикала ВН2 геометрические параметры могут быть получены из одного его спектра; они подтверждаются данными из спектра BD2. Параметры молекулы приведены на рис. 75.
Спектры радикалов NH2 и СН2 в красной области были обнаружены раньше, чем спектр ВН2. В случае NH2 и СН2 (для синглет-ных состояний) структура подполос не такая простая, как у ВН2, ибо в нижних состояниях эти радикалы представляют собой сильно асимметричные волчки. Вот почему анализ спектра NH2 занял несколько лет [38]. И в спектре NH2, и в спектре СН2 чередование в структуре полос в прогрессиях по v2 было обнаружено еще до того, как был проведен полный анализ. Чередование ясно показывает, что в верхних состояниях эти радикалы ведут себя как линейные. Однако в обоих случаях были обнаружены отклонения от простых формул колебательной энергии при низких значениях i>2', что указывает на наличие небольшого потенциального максимума для линейной конфигурации. Все наблюдавшиеся колебательные уровни расположены выше этого максимума. Равновесные
Рис. 101. Подполосы 0—1 и 2—1 полосы поглощения радикала ВНг около 8520 А [64]. Отнесение линий 10ВН8 и ИВН2 показано сверху и снизу от спектрограмм.
НЕЛИНЕЙНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ РАДИКАЛЫ И ИОНЫ
175
конфигурации радикалов NH2 и СН2 (в синглетных состояниях) изображены на рис. 75. Если бы радикал NH2 был линеен, то в соответствии с табл. 9 его основное состояние относилось бы к типу 2П. Сильное взаимодействие типа Реннера—Теллера вызывает расщепление этого состояния 41 на два состояния: 2А і и 25t. В состоянии 2В і молекула обладает изогнутой равновесной конфигурацией (см. выше обсуждение подобной ситуации для радикала НСО). У линейного радикала СН2 основное состояние относится к типу 32g, а самое низкое синглетное состояние — к типу 1ДЙ.. По-видимому, оба наблюдавшихся синглетных состояния у СН2 (3Л t и 1ВІ) коррелируют с состоянием lkg линейной конфигурации.
Предыдущая << 1 .. 59 60 61 62 63 64 < 65 > 66 67 68 69 70 71 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама