Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 67

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 80 >> Следующая

На схеме а пунктирные линии дают положение уровней в нулевом пріближенни, сплошные линии — их действительное положение после учета членов более высоких порядков. На схеме 6 трн самых верхних уровня из системы Et перекрыты непрерывной областью системы Eg, что приводит к их уширению, как это показано в левой части рисунка» Горизонтальные стрелки обозначают безызлу-чательные переходы. Вертикальные двухсторонние стрелки справа показывают кинетическую энергию продуктов диссоциации (или ионизации).
ловленная наличием членов более высокого порядка в гамильтониане, которыми первоначально пренебрегали. Волновые функции двух состояний Еа и Еь представляют собой комбинации волновых функций в нулевом приближении и ф2 для состояний Ei и Е2:
Уа = • Ф* (172)
где
с) = ~\/ Iу» I2 + 52 * 5 (173)
d} У 2Va\W12 |2 + 52
ДИССОЦИАЦИЯ, ПРЕДИССОЦИАЦИЯ И РЕКОМБИН 4ЦИЯ
179
Если б «О или VP12» б, то с» d лі і/]/ 2, т. е. функции смешиваются в отношении 50 : 50. Если, как обычно, два уровня Еі и Ег принадлежат различным системам уровней, то взаимодействие между ними приведет в обеих системах к отклонениям от формул для энергии, выражающих плавную зависимость, т. е. к возмущению. Такие возмущения довольно часто встречаются в системах вращательных и колебательных уровней двухатомных и многоатомных молекул! В последнем случае возмущения могут иметь место в системе колебательных уровней даже в основном электронном состоянии, когда вблизи нет других электронных состояний,т. е. возмущаться могут просто колебательные уровни, обусловленные различными колебаниями. Такие возмущения называются резонансами Ферми (стр. 88).
Если один из двух уровней, скажем Ег, принадлежит непрерывной области энергии, соответствующей диссоциации или иониза-' ции, то все уровни из системы Е2, расположенные вблизи уровня Еі, могут его возмущать. При этом некоторые уровни будут сдвигать его вверх, другие — вниз. В результате вместо уровня Еі будет слегка диффузный уровень, как это показано на рис. 102, б. Смешивание волновых функций этих двух состояний означает, что если система переводится в состояние Еи то она очень скоро приобретает свойства состояния Е2, т. е. произойдет диссоциация или ионизация. Приблизительно ситуацию можно передать словами, что происходит безызлучательный переход из дискретного состояния в непрерывное (с той же энергией), что приводит к распаду молекулы. Такие процессы носят название процессов Оже по имени исследователя, впервые открывшего это явление в рентгеновской области. Он обнаружил, что один квант рентгеновского излучения может вызвать испускание двух фотоэлектронов. При этом один из них испускается в результате обычного фотоэффекта {например, с /(-оболочки), а другой — сразу же за первым вследствие такого безызлучательного перехода (поскольку /(-уровень, на который атом переходит после первой стадии, перекрывается непрерывной областью энергии, соответствующей удалению электрона с L-оболочки образовавшегося иона).
Выяснилось, что процессы Оже играют большую роль не только в рентгеновской области, но также в области оптических спектров атомов и молекул, спектров твердого состояния вещества, в ядерной физике и даже в физике элементарных частиц. Следует подчеркнуть, что представления о резонансе Ферми (или возмущениях) и о процессе Оже оказались бы излишними, если бы можно было всегда работать с точными решениями строгих уравнений Шре-дингера для рассматриваемых здесь систем. Однако для понимания наблюдаемых явлений и их упрощенного описания эти представления все же имеют важное значение.
Знание природы безызлучательных переходов позволяет вы-
180
ГЛАВА 5
делить те критерии, которые могут быть подтверждены экспериментально.
1. Распад системы после ее перехода в возбужденное состояние, которое участвует в процессе Оже. Этот факт позволил в свое время открыть процесс такого рода: испускание второго электрона (электрона Оже) после того, как система перешла в высоковозбуж-
?
Рис. 103. Теоретические контуры линий поглощения, когда для верхнего состояния имеет место эффект Оже [41].
По оси ординат отложено отношение коэффициента дискретного поглощения к коэффициенту непрерывного поглощения. Контурный параметр q представляет собой отношение невозмущенных моментов перехода на дискретный и непрерывный верхние уровни. По оси абсцисс энергия отложена в единицах полуширины.
денное /(-состояние иона при поглощении кванта рентгеновского излучения.
2. Уширение тех линий поглощения, верхние состояния которых участвуют в процессе Оже. Такое уширение было открыто лишь значительно позже в рентгеновской области, но в оптической области послужило основой для обнаружения процессов Оже как у атомов, так и у молекул (см. ниже).
3. Уменьшение интенсивности линий, обусловленных переходами с уровней, которые участвуют в процессе Оже, по сравнению с линиями, обусловленными переходами с аналогичных уровней с близкими энергиями, но не подверженных эффекту Оже, Такое ослабление линий будет иметь место, когда вероятность безыз-
Предыдущая << 1 .. 61 62 63 64 65 66 < 67 > 68 69 70 71 72 73 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама