Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 68

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 80 >> Следующая

ДИССОЦИАЦИЯ, ПРЕДИССОЦИАЦИЯ И РЕКОМБИНАЦИЯ
181
лучательного перехода в непрерывную область сравнима с вероятностью переходов с излучением на нижние состояния или больше.
4. Появление резонансов при соударениях соответствующих частиц (атомов, молекул, электронов и т. д.), что приводит к обращенным процессам Оже, т. е. к безызлучательным переходам из непрерывной области энергий на дискретные уровни. Таким процессам уделялось много внимания в ядерной физике и в физике элементарных частиц, а в последнее время и при изучении рассеяния электронов атомами и молекулами.
Если возможен прямой переход из основного состояния как в непрерывную область энергий, так и на «дискретные» уровни с той же энергией, то происходит взаимное влияние одного перехода на другой, вследствие чего соответствующие линии поглощения становятся асимметричными: с одной стороны первоначальной
линии поглощение уменьшается (кажущееся увеличение испускания), с другой стороны линии поглощение увеличивается, в результате чего контур линии становится асимметричным. Фано [4*1 ] рассчитал контуры линий для различных значений отношения q дискретного поглощения к непрерывному; полученные им кривые показаны на рис. 103. Такие же кривые описывают рассеяние электронов или других частиц вблизи резонанса в обращенном процессе Оже.
2. Предиссоциация
Процессы Оже в молекулах, соответствующие диссоциации, впервые обнаружили Бонгоффер и Фар каш [10] после того, как Анри [49] наблюдал истинную диффузность в некоторых молекулярных спектрах. В молекулах часто бывает, что дискретные возбужденные состояния лежат выше первого диссоциационного предела и поэтому перекрываются непрерывной областью энергии (рис. 102, б). Тогда, если соблюдаются определенные правила отбора, в молекуле могут произойти безызлучательные переходы в непрерывную область, в результате чего она диссоциирует. Это явление называется предиссоциацией.
Известно много случаев предиссоциации в стабильных молекулах и свободных радикалах, как двухатомных, так и многоатомных. Подтверждением того, что диффузность обусловлена процессом Оже, в свое время было наблюдение фотохимического разложения при поглощении света в диффузной области (см. распад системы на стр. 180). Однако для свободных радикалов в газовой фазе обнаружить такое разложение затруднительно. Поэтому установление одного или двух из перечисленных критериев нужно считать достаточным для доказательства наличия предиссоциации в том или ином случае.
182
ГЛАВА 5
Рис. 104. Предиссоциация в полосе 1—1 радикала А1Н.
о — обрыв структуры в спектре испускания [8]; 6 — диффузность в спектре поглощения.
Значения J относятся, как о5ычно, к иижнему состоянию; если к ним прибавить значения AJ=-(-1.0t—1 соответственно для R-, Q- и Р-ветвей, то можно видеть, что обрыв во всех трех ветвях происходит прл одном н том же значении J' (=7). Уширение линий в спектре поглощения становится заметным лишь при несколько более высоких значениях J'.
Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н; видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциа-цией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б)\ заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше —0,1 см-1, что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода y должна быть в 100 раз больше вероятности перехода 0 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у — |3. По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях J, чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49).
У радикала А1Н была обнаружена также обращенная предис-
ДИССОЦИАЦИЯ, ПРЕДИССОЦИАЦИЯ И РЕКОМБИНАЦИЯ 183
социация. Если сблизить атомы А1 и Н, то возникает хемилю-минесценция, при которой испускаются только линии с /'>7, что наблюдалось в лабораторных условиях [123], а также в спектре звезды -/-Лебедя [50]. Очевидно, что в этом случае молекулы в состояниях с /'> 7 образуются посредством обращенной предиссоциации, после чего происходит излучение энергии и, таким образом, молекула стабилизируется. \
Хороший пример предиссоциации в многоатомных свободных радикалах — предиссоциация в СН3 и CD3, спектры которых приведены на рис. 94. Ширина линий в спектрах двух изотопных модификаций резко различается: в спектре СН3 не заметны отдельные вращательные линии, а в спектре CD3 они видны, но все еще довольно широки.
Предыдущая << 1 .. 62 63 64 65 66 67 < 68 > 69 70 71 72 73 74 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама