Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 69

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 80 >> Следующая

Оба эффекта — обрыв ветвей в спектре испускания и уширение линий в спектре поглощения — наблюдались только у одного многоатомного радикала (или молекулы): HNO [5, 19].
3. Типы предиссоциации
В соответствии с тремя формами энергий молекулы можно различать три случая предиссоциации.
Случай I. Предиссоциация электронным переходом.
Случай II. Предиссоциация колебанием.
Случай III. Предиссоциация вращением.
В случае I безызлучательный переход происходит между дискретными уровнями одного электронного состояния и непрерывной областью энергии другого. В случаях II и III электронное состояние не изменяется. В случае II имеет место переход в непрерывную область, связанную с каким-либо другим колебанием. В случае III система переходит с верхних вращательных уровней стабильного колебательного состояния в непрерывную область в том же колебательном состоянии. Случай II невозможен для двухатомных молекул, но играет важную роль для многоатомных молекул, радикалов и ионов. Большинство мономолекулярных распадов относится к этому случаю. Случай III наблюдался только для двухатомных молекул и вряд ли имеет какое-либо значение для многоатомных радикалов. Как случай II, так и случай III можно рассматривать с пол у классической точки зрения, если проследить за движением фигуративной точки по многомерной потенциальной поверхности.
4. Правила отбора для предиссоциации
Для того чтобы происходил процесс Оже, в первом приближении матричный элемент функции возмущения между дискретным
184
ГЛАВА. 5
и непрерывным состояниями
* (174)
должен отличаться от нуля.
Здесь W содержит члены гамильтониана, которыми пренебрегают при вычислении уровней энергии нулевого приближения, a (j)tH — волновые функции нулевого приближения для дискретной и непрерывной областей. Поскольку гамильтониан полносимметричен, легко сделать вывод, что полные свойства симметрии двух состояний должны быть одинаковыми; то же самое относится и к полным моментам количества движения. Здесь следует подчеркнуть, что как свойства симметрии, так и момент J являются вполне определенными также в непрерывной области энергий.
Таким образом, для всех типов молекул справедливы правила отбора
AJ = 0 ' (175)
+ 4—+-*—»-+, (176)
Кроме того, для симметричных двухатомных или линейных многоатомных молекул
s*—*~s, а<—>а (177)
и аналогично
...... Е^Е, ... (178)
для полных типов симметрии нелинейных молекул.
При слабом спин-орбитальном взаимодействии существует дополнительное правило отбора
AS = 0, (179)
т. е. синглег-триплетные или дублет-квартетные безызлучательные переходы значительно менее интенсивны, чем синглет-синглетные, дублет-дублетные, ... переходы.
Если полная волновая функция может быть представлена в виде произведения [формула (41)], то матричный элемент (174)
может быть разложен на три сомножителя:, один соответствует электронной волновой функции, другой — колебательной и третий — вращательной. В этом приближении предиссоциация разрешена только между электронными состояниями одного и того же типа (.гомогенная предиссоциация). Подобным же образом колебательные волновые функции двух состояний должны быть одинакового типа; то же самое относится и к вращательным волновым функциям.
Даже при выполнении требований симметрии по отношению к колебательной составляющей матричного элемента (174).его значе-
ДИССОЦИАЦИЯ, ПРЕДИССОЦИАЦИЯ И РЕКОМБИНАЦИЯ
185
ние все же будет небольшим, если не будут достаточно перекрываться колебательные волновые функции. Иными словами, чтобы предсказать, для каких колебательных уровней вероятность безыз-лучательного перехода будет наибольшей, нужно пользоваться принципом Франка—Кондона (стр. 71 и сл.). Отсюда следует, что предиссоциация будет интенсивной лишь в тех случаях, когда потен-
Рис. 105. Потенциальные функции двух электронных состояний, между которыми может происходить безызлучательный переход (предиссоциация).
В случае многоатомных молекул схема дает измененне потенциальной энергии только от одной
координаты.
циальные поверхности (или кривые для двухатомных молекул) обоих состояний пересекаются или подходят близко друг к другу.
Предиссоциация не обязательно происходит (во всяком случае с достаточной интенсивностью, чтобы ее можно было заметить) всегда, когда энергия дискретных уровней больше энергии самого низкого диссоциационного предела. Тогда отсутствие предиссоци-ации часто можно объяснить на основе принципа Франка—Кондона. Рассмотрим пример, когда потенциальные функции двух электронных состояний могут быть представлены кривыми на рис. 105. На уровне нижнего диссоциационного предела ВС обе потенциальные кривые (или поверхности) удалены друг от друга на большое расстояние. Поэтому в соответствии с принципом Франка—Кондона вероятность предиссоциации очень мала. Около же точки пере-
Предыдущая << 1 .. 63 64 65 66 67 68 < 69 > 70 71 72 73 74 75 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама