Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 7

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 80 >> Следующая

Рис. 8. Спектры поглощения, полученные при импульсном фотолизе обычного диазометана (а) и дейтерированного диазометана (б) [57].
О "
Полоса в спектре поглощения прн 1414,5 А, полученная при импульсном фотолизе обычного дназометана, так же как и ряд других полос в спектре, явно смещена при переходе к дейте-
рирозанному диазометану. •
заключению, присутствие радикала не постулировалось ни в ка-ких химических реакциях, однако позднее было найдено, что он является одной из основных компонент углеродного пара при испарении графита. '
Теперь возникает вопрос: если группа полос 4050 А не связана с радикалом СН2, то где же в действительности расположен спектр СН2 или, быть может, такой спектр вообще не существует? Прошло почти десять лет с момента идентификации группы полос 4050 А до обнаружения спектра СН2. На основании фотохимических данных было хорошо известно, что имеются две молекулы* которые при фотолизе дают СН2: кетен (СН2СО) и диазометан (СН2N2)-. Поскольку последнее соединение —* весьма сильное взрывчатое вещество, мы начали изучение непрерывного фотолиза чкетена и, когда все попытки получить спектр СН2 таким путем оказались неудачными, перешли к. импульсному фотолизу, который к тому времени был развит в нашей лаборатории. Несмотря на то что была исследована даже область вакуумного ультрафиолета, нам не удалось найти спектр СН2. В конце концов в качестве последнего средства мы решили, что должны провести фотолиз диазометана вопреки его опасным свойствам. Почти первый же спектр поглощения, полученный при импульсном фотолизе диазометана, показал присутствие новых нестабильных полос (со временем жизни, приблизительно равным 1© мкс), которые, как оказалось, относятся к спек-
ВВЕДЕНИЕ
21
тру СН2. Эти полосы не наблюдались при импульсном фотолизе кетена, так как кетен сам интенсивно поглощает в области длин волн, где расположен спектр СН2.
Нам очень повезло, поскольку мы смогли быстро, при содействии Лейча из Оттавы, получить нужное количество дейтериро-ванного диазометана и убедиться в том, что, как это видно из рис. 8, новые полосы при 1415 А действительно смещаются при замене водорода дейтерием. Таким образом, мы, наконец, могли быть уверенными в том, что молекула или радикал, ответственный за этот спектр, содержит водород, но, конечно, эти наблюдения еще не служили доказательством того, что искомый радикал есть СН2. Одним из возможных доказательств наличия в молекуле двух
1414,5 А
ЯШ
tff.i ' ’ ;
_ (t ( IJ И 1 » і
1415,8 Д—15 ' 9 ' 10
СН,
CHD;
CD,
Рис. 9. Высокоразрешенные спектры поглощения, полученные при импульсном фотолизе обычного и дейтерированного диазометана [57].
Спектр в относится к полностью дейтернрованному дназометану. Наблюдаемое в полосе 1415.8А чередование интенсивности служит доказательством того, что два атома D в исследуемой молекуле находятся в симметричных положеннях, т. е. показывает, что полоса свяаана с CD*. Спектр б получен при использовании наполознну дейтерированного диазометана. Наиболее характерная особенность этого спектра — полога поглощения CHD; здесь чередования интенсивности не наблюдается. Линии СН2 в спектре а очень диффузны, однако заметно чередование
интежнсно ти.
22
ГЛАВА 1
атомов водорода было получение спектра при работе с диазометаном, дейтерированным только наполовину; такой диазометан должен содержать CH2N2, CHDN2 и CD2N2, и поэтому при фотолизе, если исследуемый спектр принадлежит СН2, одна наблюдаемая полоса должна заменяться тремя. На самом деле сначала были видны только две полосы, что было весьма неутешительным, так как, по-видимому, указывало на наличие в молекуле лишь одного атома водорода. Однако мы упорно продолжали эксперименты и получили спектр при более высоком разрешении (в четвертом порядке трехметрового вакуумного спектрографа). Спектрограммы, найденные при высоком разрешении, показывали, что в спектрах действительно присутствуют три изотопные полосы, и тем самым было доказано, что молекула-носитель спектра содержит два атома водорода. Эти спектры (рис. 9) показывают, что для двух изотопов наблюдается четкая и простая тонкая структура с характерным чередованием интенсивности для полностью дейтерированных молекул. Как будет видно позже при более детальном рассмотрении, эта тонкая структура непосредственно указывает на то, что молекула содержит два и1 только два атома Н (или D) в симметричных положениях, линейна или близка к линейной и, кроме двух атомов
Н, содержит только один более тяжелый атом. Тот факт, что этот третий атом является атомом углерода, что само по себе очевидно судя по природе исходного соединения, был позднее подтвержден экспериментами с l3CH2N2: спектр 13СН2 несколько смещен по отношению к спектру 12СН2. В отличие от спектров CD2 и CHD спектр СН2 диффузен, что связано с предиссоциацией (гл. 5).
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама