Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 70

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 80 >> Следующая

186
ГЛАВА 5
сечения Е, лежащей в рассматриваемом случае значительно выше предела, вероятность предиссоциации велика. Предиссоциация все еще может происходить чуть ниже точки пересечения, так как колебательные волновые функции перекрываются еще в достаточной степени.' Существует другой способ описания всех этих явлений: предиссоциация за счет «туннелирования».
Туннелирование сильно зависит от приведенной массы колеблющихся атомов. По этой причине часто можно наблюдать, что диффузность линий значительно менее резко выражена в спектрах дей-терированных молекул и радикалов, чем в спектрах обычных молекул. Влияние массы атомов заметно в спектрах радикалов СН2, CD2 и СН3, CD3 (рис. 9 и 94). Вообще строение этих радикалов нельзя было бы установить, если бы не было сужения линий для дейтерированных молекул. Было найдено, что даже небольшой разницы в приведенных массах 12СН2 и 13СН2 оказывается достаточно для заметного различия в диффузности линий.
Рассмотрим применение правил отбора на примере предиссоциации радикала СН3. На рис. 94 изображена спектрограмма полосы 2160 А; верхнее состояние этого перехода относится к типу 2Аі, если принять симметрию Dsh- Предиссоциация вызывается состоянием комплекса Н + СН2, который обладает, по-видимому, симметрией C2v. В соответствии с ранее приводившимися правилами отбора электронные типы симметрии дискретного и непрерывного состояний должны быть одинаковыми. Поэтому состояние комплекса должно быть типа (что эквивалентно типу 2А / при симметрии D3h), т. е. радикал СН2, образующийся при предиссоциации, должен быть в состоянии ІАІ, которое является нижним для полос СН2 в красной области (стр. 175). Состояние 3Аі также допускается правилами отбора, но у СН2 нет низко расположенного состояния такого типа. С другой стороны, основное состояние радикала СН2 типа 32g коррелирует с состоянием аВі нелинейной конфигурации, т. е. с состоянием 2 В і (или 4Bt) комплекса СН2+ Н. Согласно правилу отбора для электронных переходов, это состояние не может возникнуть при (интенсивной) предиссоциации радикала СН3 в состоянии 2Аі'.
Если электронно-колебательные или электронно-колебательно-вращательные взаимодействия не являются пренебрежимо малыми, то может происходить предиссоциация с нарушением электронных правил отбора. Ни в одном случае не было установлено точно, что предиссоциация становится возможной вследствие электронноколебательного взаимодействия. Однако имеется много примеров, когда предиссоциация становится возможной из-за взаимодействия вращательного движения с электронным. Такие случаи легко выявить по зависимости ширины линий от вращательных квантовых чисел. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул правило отбора для такой гетерогенной предиссоциации записывается
ДИССОЦИАЦИЯ, ПРЕДИССОЦИАЦИЯ И РЕКОМБИНАЦИЯ 187
в виде
ДЛ=±1. (180)
Принимая во внимание правило отбора (176), можно видеть, что при предиссоциации типаП-»-2 затрагиваются только те компоненты Л-дублетов состояния П, для которых при данном значении J свойство симметрии (•+• или —) то же, что и для состояния 2. Примерам такого случая могут служить полосы радикала MgH системы С2П — Х22 около 2430 А, в которых резкий обрыв структуры наблюдается только в Р- и /?-ветвях, а Q-ветви продолжаются нормально; действительно, в полосах с высокими значениями v' содержатся только Q-ветви.
В качестве примера для многоатомной молекулы рассмотрим предиссоциацию в свободном радикале НСО. Как уже отмечалось (стр. 172), в системе полос в красной области, для которой верхнее состояние относится ктипу гА", все полосы с К'Ф0 крайне диффузны, а полосы с К'— 0 — резкие. Следует напомнить, что в верхнем состоянии молекула линейна и что как верхнее, так и нижнее состояния образованы из состояния 2П линейной конфигурации вследствие сильного взаимодействия Реннера—Теллера. При К'= 0 верхние состояния относятся к электронно-колебательному типу 2~, а уровни в непрерывной области — к состоянию 22+ (или 2А'), которое образуегся из нормальных атомов и не может вызвать предиссоциацию состояния 22". Однако при К’> 0 существуют уровни с К = К' и с соответствующей симметрией в непрерывной области. Поэтому предиссоциация для них разрешена и действительно наблюдается с большой интенсивностью. В дискретных полосах (с К'= 0) обнаружена небольшая диффузность линий, увеличивающаяся с ростом /; возможно, это связано с гетерогенной предиссоциацией уровней К'— 0 (22“) на уровни с К = 1 непрерывной области энергий.
5. Метастабильные ионы
Предиссоциацией молекулярных ионов в долгоживущих возбужденных состояниях объясняется появление в масс-спектрометре широких пиков с нецелочисленными массами. В масс-спектрометрии эти ионы чаще всего рассматриваются как метастабильные, однако, чтобы их обнаружить, следует иметь в виду, что после их ускорения обычными способами они предиссоциируют прежде, чем попадут в анализирующее магнитное поле. Иными словами, эти ионы представляют собой предиссоциирующие метастабильные ионы. Их можно наблюдать в тех случаях, когда они имеют большое время жизни как по отношению к переходам в нижнее состояние с излучением, так и по отношению к безызлучательным переходам, ведущим к разложению (предиссоциации).
Предыдущая << 1 .. 64 65 66 67 68 69 < 70 > 71 72 73 74 75 76 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама