Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Молекулярная химия -> Герцберг Г. -> "Спектры и строение простых свободных радикалов" -> 72

Спектры и строение простых свободных радикалов - Герцберг Г.

Герцберг Г. Спектры и строение простых свободных радикалов — М.: Мир, 1974. — 208 c.
Скачать (прямая ссылка): spektriistroyeniyaprostihisvobodnihradikalov1974.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 80 >> Следующая

190
ГЛАВА 5
предиссоциации радикала СН2 (рис. 9) следует значение верхней границы диссоциационного предела (8,8 эВ). Если предположить, что предиссоциация происходит с соблюдением всех правил отбора, то состояние, вызывающее предиссоциацию, должно быть того же типа, что и верхнее состояние для наблюдавшихся полос — 32~. Это состояние не может возникнуть из состояний Х2П или Л2Д радикала СН, но должно соответствовать состоянию ?22~. Таким путем для энергии диссоциации D0 (СН—Н) находится верхний предел 5,8 эВ, что значительно выше действительного значения (определенного другим путем и равного 4,2 эВ). Аналогичная ситуация возникает и во многих других случаях.
7. Преионизация.
Если непрерывная область уровней энергии на рис. 102, б соответствует ионизации, то безызлучательный переход из дискретного состояния в непрерывное приводит к ионизации молекулы. Это явление называется преионизацией, по аналогии с предиссоциацией. Однако многие авторы предпочитают пользоваться тер: мином автоионизация.
Преионизация может происходить во всех дискретных электронных состояниях, которые расположены выше первого потенциала ионизации. Существуют правила отбора, подобные тем, которые соблюдаются при предиссоциации. Для ряда стабильных молекул обнаружено много случаев преионизации в сериях Ридберга, сходящихся к возбужденным состояниям иона. Почти во всех случаях преионизация проявляется в виде диффузности соответствующих полос поглощения. Между тем для свободных радикалов такие серии Ридберга еще не наблюдались, а следовательно, не наблюдалась и преионизация.
В. РЕКОМБИНАЦИЯ
До сих пор рассматривались процессы, ведущие к диссоциации или ионизации при поглощении света (фотодиссоциация или фотоионизация). Противоположные им процессы носят название процессов рекомбинации двух частиц. Самый простой процесс такого типа — прямой переход с излучением из верхнего непрерывного состояния в нижнее дискретное. В этом Случае появляется непрерывный спектр ¦ испускания, в точности отвечающий непрерывным спектрам поглощения, рассмотренным в разд. А. Поскольку верхнее состояние соответствует столкновению двух атомов или радикалов либо электрона и иона и поскольку время соударения очень мало (порядка 10-13с) по сравнению с излучательным временем жизни (~10-8с), интенсивность таких спектров испускания крайне мала. Довольно трудно подтвердить экспериментально этот механизм для какого- . либо конкретного непрерывного спектра испускания.
ДИССОЦИАЦИЯ, ПРЕДИССОЦИАЦИЯ и РЕКОМБИНАЦИЯ
191
Рекомбинация двух частиц с излучением возможна также при обращенном процессе Оже (при обращенной предиссоциации или преионизации). В этом случае две частицы (радикал + радикал, радикал + атом, атом + атом или ион + электрон) приближаются друг к другу с энергией «дискретного» состояния объединенной системы. Затем может произойти безызлучательный переход в это дискретное состояние, что соответствует обратным направлениям горизонтальных стрелок на рис. 102, б. Через очень короткое время жизни снова произойдет безызлучательный переход (в направлении стрелок на рис. 102, б) и две частицы вновь разойдутся. Однако если за время жизни объединенной системы произойдет переход с излучением в нижнее устойчивое состояние, то будет иметь место действительная рекомбинация атомов или радикалов либо ионов и электронов с образованием молекулы или радикала (либо иона). Этот тип рекомбинации следует четко отличать от прямой рекомбинации, упоминавшейся выше.
Приводит ли в данном случае обращенный процесс Оже к большей скорости рекомбинации с излучением, чем прямой процесс, зависит от относительных значений вероятностей перехода в нижние устойчивые состояния и от плотности предиссоциирующих или преионизирующих состояний. Для рекомбинации электрона с одноатомным ионом различными авторами [12, 45] было найдено, что при высоких температурах влияние обращенной преионизации велико (скорость увеличивается в 100—1000 раз). Этот факт имеет важное значение для понимания процессов в звездных атмосферах и в солнечной короне. Для рекомбинации радикала с атомом или радикала с радикал9м, насколько известно, подобные расчеты не производились, однако весьма вероятно, что обращенная предиссоциация вносит существенный вклад в скорость рекомбинации при низком давлении, в частности,, в многоатомных системах. Обращенные процессы Оже также увеличивают скорость рекомбинации при соударении трех частиц, так как время жизни образующегося комплекса достаточно велико.
В данном конкретном случае рекомбинацию при обращенном процессе Оже можно обнаружить, если удается наблюдать излучение с диффузных уровней или резонансные эффекты в поперечных сечениях рассеяния одних частиц другими. Первый метод был использован для обнаружения обращенной предиссоциации в радикале А1Н, о чем уже говорилось раньше (стр. 182), а также для изучения образования С02 из СО + 0 и N02 из N0 + О, хотя в последних случаях спектр испускания почти непрерывный и не позволяет сделать такие же определенные выводы, как для А1Н. Второй метод применялся при исследованиях преионизированных возбужденных состояний различных отрицательных ионов (Не. Нг, и др.)
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 80 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама