Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции Сборник 10" -> 2

Органические реакции Сборник 10 - Адамс Р.

Адамс Р. Органические реакции Сборник 10 — М.: Иностранной летературы, 1963. — 556 c.
Скачать (прямая ссылка): organreakcii1963.djvu
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 139 >> Следующая


Были предложены различные механизмы реакции сочетания. Димрот заметил, что в эту реакцию вступают только енольные формы различных кетонов [10]. Он высказал предположение о том, что первичным продуктом реакции является простой эфир енола, в результате перегруппировки которого образуется конечный продукт. Выделение в некоторых случаях промежуточных 0-азосоединений подтверждает это предположение

CeH8N=NOH-J—CH=C-

I

ОН

[11—13]. Однако такие промежуточные соединения были выделены только в случае реакции высокозамещенных алифатических соединений, например трибензоилметана. Возможно, по этому механизму реакции протекают в особых случаях.

При реакции некоторых а,а-диарилэтиленов с солями диазония может быть выделено кристаллическое промежуточное соединение [14, 15], которое рассматривают как соль карбо-ния III. Эта соль легко отщепляет галоидоводород с образованием азосоединения. Эти промежуточные соединения были выделены только в случае очень сложных молекул, так что их образование нельзя считать частью общего механизма реакции сочетания со всеми непредельными углеводородами и енолами.

Ar2C=CH2 + Ar'N2X (Ar2CCH2N2Ar')+X- —* —V Ar2C=CHN=NAr' + HX III

Буш изучал механизм реакции солей диазония с гидразо-нами [16—19]. На основании того, что первичные гидразоны (IV) легко сочетаются с солями диазония, тогда как вторичные гидразоны (V) в такую реакцию не вступают [20], он сделал предположение, что в результате реакции образуется N-азосое-динение (VI), которое перегруппировывается затем в производ-

-CH=C-I

ON=NC6H5

ОН

I

-C=C-I

N=NCbHR Механизм реакции

9

ное формазана VII *. В качестве продукта реакции хлористого фенилдиазония с фенилгидразоном бензальдегида в спиртовом

RNHN=CHR + ArN2X —>- RNN=CHR —> RNHN=CR

IV I I

N=NAr N=NAr

VI VII

R2NN=CHR + ArN2X —v Реакция не идет V

растворе ацетата натрия выделено кристаллическое промежуточное соединение, которое принято за N-азосоединение [19]. После выпаривания эфирного раствора этого соединения получен форм азан.

В более позднем исследовании реакции между фенилгидразоном бензальдегида и хлористым фенилдиазонием установлено, что строение продукта реакции зависит от pH реакционной среды [21, 22]. Из раствора с pH 3 был выделен я-фенилазофе-нилгидразон бензальдегида. В случае реакции при pH 4—8 получен 4-бензилиден-1, З-дифенилтетразен-1 с выходом до 66%, тогда как при pH > 9 продуктом реакции оказался N, N', С-три-фенилформазан. При комнатной температуре тетразен превращается в формазан за несколько часов, при нагревании до 90° это превращение протекает быстрее. Перегруппировка происходит также в пиридине или в спиртовом растворе едкого кали. Если перегруппировку проводить в спиртовом растворе едкого кали в присутствии ?-нафтола, то 1-фенилазо-2-нафтол не образуется; это свидетельствует о том, что реакция протекает по внутримолекулярному механизму. Однако при растворении тетразена в холодном спиртовом растворе хлористого водорода были выделены обратно фенилгидразон бензальдегида и хлористый фенилдиазоний.

рНЗ-> C6H5CH=NNHC6H4 (N=NCeH5)-W

C6H5CH=NNHC6H6 + C6H5N2Cl-

PiLU^. C6H6CH=NNC6H5

N=NC6H6 C6H6C=NNHC6H8

I

N=NC6H6

В большинстве существующих теорий эту реакцию принято рассматривать как прямую атаку катиона диазония на карб-

* Эти соединения являются производными гипотетического соединения формазана H2NN=CHN=NH. 25 ' I. Сочетание солей диазония с соединениями алифатического ряда

анион или на атом углерода с высокой электронной плотностью [23, 24]. Тарбелл предложил такой механизм для реакции между солью диазония и нитрометаном [25]. Считалось, что реакция конечного продукта со второй молекулой соли диазония также имеет ионный характер.

ArN+ + (CH2NO2)" ¦—> ArN=NCH2NO2 ArNHN=CHNO2 ArN2+ + (ArN=NCHNO2)" —> ArN=NC=NNHAr

Хотя вторая реакция, по-видимому, находится в противоречии с описанными выше опытами Буша, следует отметить, что приводимые Бушем факты не исключают возможности ионного механизма для рассматриваемой реакции. Поскольку реакции в системе, по-видимому, обратимы, выделение азосоединений и тот факт, что они могут образовать конечный продукт, не доказывают, что они являются промежуточными соединениями. Наблюдение, что вторичные гидразоны, например V (см. выше), не вступают в реакцию, можно объяснить также тем, что для реакции сочетания требуется карбанион со стабилизированным резонансом VIIIa -<—VI116 [26].

RNHN=CHR 0сн°вание RN=NCHR RNN=CHR

VIlI а VIII б

Соли диазония, получаемые из о-аминофенилацетиленов, претерпевают внутримолекулярное сочетание с образованием 4-оксициннолинов. Шофильд и его сотрудники полагают, что первой стадией этой реакции является координация катиона диазония с одним из атомов углерода в ацетилене с последующим присоединением гидроксильного иона к другому атому углерода [27, 28].

/ч/с=сн /\/С\н

ОН

?\А

он -->

N

4/\N+ \/\n/ 4/xN^

Диазотированные о-аминоацетофеноны также сочетаются внутримолекулярно с образованием 4-оксициннолинов. Предполагают, что эта реакция, которой благоприятствует сильнокислая реакционная среда, протекает через стадию енолизации Область применения реакции
Предыдущая << 1 < 2 > 3 4 5 6 7 8 .. 139 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама